通过空心阴极等离子体增强原子层沉积技术制备的纯度可控的Ru薄膜，具备低电阻率和高保形性

《Journal of Materials Research and Technology》：Impurity-controlled Ru thin films via hollow cathode plasma-enhanced atomic layer deposition with low resistivity and high conformality

　　李升勋 | 乔仁镐 | 韩志媛 | 哈基勋 | 朴爱妍 | 黄海仁 | 李在雄 | 李民桓 | 朴泰俊 | 金正焕
韩国大田汉巴特国立大学材料科学与工程系，邮编34158

**摘要**
本研究探讨了在250°C温度下，利用空心阴极等离子体增强型原子层沉积（HCP-ALD）工艺，以氧气作为反应物进行钌（Ru）薄膜沉积的方法。空心阴极配置能够在低功率等离子体条件下产生活性氧物种，同时最大限度地减少离子引起的损伤。这促进了配体去除并提高了表面反应性，从而制备出具有优异性能的高纯度Ru薄膜。在优化条件下，薄膜的生长速率为每循环0.76 ?，密度为11.8 g/cm3，且氧杂质浓度较低。沉积后的退火处理在还原气氛中进行，可提高结晶度并去除残留的氧气；由于其均匀生长，薄膜的表面粗糙度保持在0.96 nm。在20 nm厚度时，电阻率降至11.9 μΩ·cm，这归因于晶界、表面和杂质处电子散射的减少。在纵横比为12:1的沟槽结构中，台阶覆盖率达到了88%，证明了其优异的 conformality（与基底形状的匹配度）。这些发现表明，HCP-ALD技术能够实现高纯度和高 conformality 的Ru薄膜沉积，使其成为未来先进半导体器件中互连和电极应用的有希望的候选技术。

**1. 引言**
下一代半导体设备的持续发展越来越依赖于三维（3D）集成策略的采用。特别是高密度存储架构（如3D动态随机存取存储器DRAM）需要将金属沉积到高纵横比的通孔和沟槽结构中[1][2][3]。在这种地形限制下，传统的金属化工艺存在严重的台阶覆盖率问题，导致线电阻增加和信号完整性下降。此外，在狭窄复杂的互连路径中保持低电阻率对于可靠的设备运行至关重要[4][5]。因此，开发先进的金属互连材料和原子级沉积技术变得尤为重要，这些技术既要保证优异的电气性能，又要适应极端的几何形状约束。

铜（Cu）由于其较低的单位体积电阻率（约1.7 μΩ·cm）而被广泛用作标准金属互连材料，但随着互连线宽度缩小到10 nm以下，这一优势逐渐受限。这是因为铜的电子平均自由程（EMFP）较长（约39 nm），在受限几何结构中导致大量的表面和晶界散射，从而显著增加电阻率[6][7]。因此，在超大规模互连中无法有效发挥铜的低电阻率优势，反而可能降低整体设备性能。这种尺寸效应引起的电阻率增加激发了人们对替代互连材料（如钌（Ru）和钼（Mo）的兴趣。尽管钌的体积电阻率较高（约7.1 μΩ·cm），但其较短的电子EMFP（约6 nm）有效地抑制了纳米尺度下的电阻率增加[8][9]。此外，钌还表现出出色的热稳定性和化学稳定性，在高温处理和反应性等离子体环境中仍能保持结构和电气完整性。这些特性使得钌成为互连和电极应用的理想材料，特别是在对尺寸可靠性和工艺兼容性要求较高的器件结构中。为了充分利用这些优势，特别是在高纵横比和受限结构中精确且 conformally（与基底形状匹配地）沉积高纯度Ru薄膜的能力变得至关重要。因此，钌作为下一代金属互连材料受到了广泛关注。特别是将其与原子层沉积（ALD）技术结合使用时，即使在复杂的3D结构中也能实现优异的台阶覆盖率和低电阻率[10][11][12]。然而，传统的热ALD工艺通常受到有机金属前驱体反应性较低的困扰，导致杂质残留、薄膜密度低和结晶度差，进而影响电气性能和器件可靠性。为了解决这些问题，引入了等离子体增强型ALD（PE-ALD）技术，例如感应耦合等离子体（ICP）、电容耦合等离子体（CCP）和空心阴极等离子体（HCP），其中等离子体激发产生的活性物种促进了高效的表面活化，从而提高了薄膜质量和工艺效率。在这些等离子体源中，HCP-ALD因能产生高密度等离子体和丰富的活性物种而受到越来越多的关注[13][14][15]。此外，HCP源的封闭金属外壳起到了防止环境污染的物理屏障作用，有效抑制了氧气的渗透。

图1的示意图展示了HCP系统的几何配置和等离子体生成机制。在通入O2气体并施加射频功率后，电子被限制在由阳极和金属阴极壁构成的圆柱形腔体内，在其中进行多次振荡和长路径运动，与中性氧气发生碰撞。这种空间限制增加了电子的停留时间，从而增强了解离和电离反应的可能性。这些过程促进了等离子体生成活性氧物种的形成，包括自由基和带负电荷的离子[16][17]。与直接将基底暴露在等离子体下的典型PE-ALD系统不同，HCP配置通过将等离子体生成区域与基底空间分离，有效避免了离子轰击和表面损伤。因此，离子轰击显著减少，而自由基在表面更加活跃，使得通过ALD沉积出高纯度、高 conformality 的薄膜成为可能。

**2. 实验**
2.1. Ru薄膜的制备
Ru薄膜沉积在经过热氧化处理的Si基底上，基底上涂有100 nm厚的SiO2层。使用加热至100°C的鼓泡器型容器将有机金属前驱体（(Ethylbenzyl)(1-ethyl-1,4-cyclohexadienyl) Ru(0) (EBECHRu)送入反应腔室以确保足够的蒸气压。Ar气体（99.999%，200 sccm）作为载气和 purge气体，而O2气体（99.999%，50 sccm）作为氧化剂。在整个ALD过程中，前驱体流量和基底温度分别维持在50 sccm和250°C。等离子体功率从0 W（T0，热ALD）变化到5 W、10 W、15 W、20 W（P20）和25 W。此外，沉积后的退火处理（PDA）在低于1 mTorr的基压和100 Torr的工艺压力下进行，使用形成气体（10% H2和90% N2），温度范围为400°C至700°C，持续5分钟。基于RTP的PDA采用卤素灯照射，加热速率为约45°C/s，通过配备热电偶的Si晶片进行测量。

2.2. 表征与测量
Ru薄膜的厚度通过X射线反射率（XRR，D/MAX 2500H，Rigaku）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，Hitachi）进行测量。面积密度通过X射线荧光（XRF，NDA800，Nayur）评估。结晶度使用掠入射X射线衍射（GIXRD，D/MAX 2500H，Rigaku）进行分析，入射角为3°，采用Cu Kα1源（λ = 1.54 ?）。化学键合状态通过X射线光电子能谱（XPS，K-Alpha+，Thermofisher Scientific）进行表征，使用Al Kα辐射（hν = 1486.6 eV）。在XPS分析之前，薄膜表面经过Ar+离子溅射清洗以减少表面污染。表面形貌和粗糙度通过FE-SEM和原子力显微镜（AFM，NaioAFM，Nanosurf）评估。电阻率通过4点探针系统和电流计（2450，Keithley）测量。

**3. 结果与讨论**
3.1. Ru薄膜的生长行为、微观结构和化学性质
图2展示了通过热ALD（T0）和HCP-ALD（P20）沉积的Ru薄膜的生长行为。图2a和b分别展示了T0和P20的优化工艺条件。两种工艺中，每个ALD循环包括一个EBECHRu前驱体脉冲（4 s）、Ar气体 purge（10 s）、氧化剂（O2或O2等离子体）脉冲（1 s）以及随后的Ar气体 purge（10 s），整个ALD过程中保持了相同的脉冲序列持续时间。图2c详细研究了Ru薄膜厚度对氧化剂脉冲持续时间的依赖性。0.5 s的O2等离子体脉冲持续时间得到的薄膜厚度与T0相当，表明表面反应有限；而1 s或更长的脉冲持续时间则达到了表面反应的完全进行。

图2d显示了T0（热ALD）和P20（等离子体20 W）条件下沉积的Ru薄膜的ALD脉冲序列和生长特性。(c) Ru薄膜厚度与O2脉冲持续时间的关系。(d) 从薄膜厚度得到的GPC（广角分布曲线）随ALD循环次数的变化。(e) 面积密度随ALD循环次数的变化。(f) 通过XRR获得的薄膜厚度和质量密度分布。插图显示了临界角区域的放大视图。

图2f显示了T0和P20条件下薄膜厚度随ALD循环次数的变化。T0薄膜的每循环生长速率（GPC）为0.68 ?/cycle，而P20薄膜的生长速率增加到0.76 ?/cycle。GPC评估的可靠性得到了图S1中截面的FE-SEM图像所测厚度的支持。随着射频功率的增加，GPC的提高归因于自由基诱导的表面反应性增强。然而，在25 W时薄膜生长受到抑制，可能是由于等离子体能量增加导致表面吸附的前驱体物种脱附或挥发性副产物（如RuO4）对表面的腐蚀[20][21]。图2e显示了T0和P20条件下Ru薄膜的面积密度随ALD循环次数的变化。在两种情况下，面积密度均随ALD循环次数线性增加，表明Ru沉积遵循典型的逐层（LBL）生长机制，没有生长模式的转变。T0和P20之间生长速率的差异可能归因于成核密度和表面反应效率的差异。特别是，等离子体产生的自由基增强了表面反应性，有效减少了成核延迟，促进了初始生长阶段的快速成核和薄膜的均匀形成，从而提高了整体GPC。P20薄膜观察到的更高面积密度反映了自由基诱导的表面反应性和更多的成核位点。这些因素有助于在整个LBL生长模式下形成更致密的原子结构。具体来说，T0薄膜的面积生长速率为0.016 μg/cm2·cycle，P20薄膜的面积为0.019 μg/cm2·cycle。这些发现表明，等离子体活化在不改变底层LBL生长机制的情况下增强了薄膜的致密性。此外，图2f展示了通过XRR评估的物理薄膜密度。T0和P20薄膜的密度分别为10.9 g/cm3和11.8 g/cm3。插图中显示的P20样品的更高临界角和拟合密度值证实了在等离子体辅助条件下形成了更致密的薄膜。

图3全面比较了T0和P20条件下沉积的Ru薄膜的结构和表面特性。图3a显示了通过GIXRD获得的10 nm厚Ru薄膜的晶体学分析。所有薄膜均呈现多晶性质，具有（100）、（002）和（101）晶面的六角密排Ru的衍射峰。P20薄膜的峰值强度明显高于T0薄膜，表明在等离子体辅助条件下结晶度得到改善。为了进一步分析优先取向，将相对强度相对于（101）峰进行了归一化。(002) 平面的归一化强度在 P20 薄膜中明显更高，表明沿这个平面的优先取向得到了增强。(002) 平面是 HCP Ru 结构中的密排平面，在所有晶体学平面中具有最低的表面能 [22], [23]。等离子体增强条件会产生自由基，这些自由基会增加表面的反应性，从而有利于低能量平面（如 (002) 的生长。这种等离子体诱导的增强促进了沿优先 (002) 取向的晶粒排列，这从增加的 (002) 峰强度可以得到证明。这些结果证实，等离子体产生的自由基对晶体有序性和定向生长有显著贡献。此外，如图 3b 和 c 中的 AFM 图像所示，在等离子体增强条件下，晶体纯度的提高也伴随着表面粗糙度的降低。与 T0 薄膜相比，P20 薄膜表现出更平滑的表面形态，其均方根粗糙度 (Rq) 从 0.86 nm 降低到 0.67 nm。图 S3 中的等离子体功率依赖性 AFM 分析进一步支持了这一点，P20 条件下的 Rq 值在所有测试的等离子体功率条件下都是最低的。这种行为与使用直接等离子体源（如 CCP）的典型等离子体增强 ALD 过程形成对比，在那些过程中，高能离子轰击通常会导致表面损伤和粗糙度增加。

P20 薄膜中 (002) 平面的归一化强度明显高于 T0 薄膜，这表明沿该平面的优先取向得到了增强。(002) 平面是六方密排 (HCP) Ru 结构中的密排平面，在所有晶体学平面中表面能最低 [22], [23]。等离子体增强条件能够生成自由基，这些自由基会提高表面的反应性，从而有利于低能量平面（如 (002) 的生长。这种等离子体诱导的增强作用促进了晶粒沿优先的 (002) 取向排列，这从增加的 (002) 峰强度可以得到证明。这些结果证实，等离子体产生的自由基对晶体有序性和定向生长有显著贡献。此外，在等离子体增强条件下，晶体纯度的提高还伴随着表面粗糙度的降低，如图 3b 和 c 中 20 nm 厚度的 Ru 薄膜的 AFM 图像所示。与 T0 薄膜相比，P20 薄膜的表面形态更加平滑，其均方根粗糙度 (Rq) 从 0.86 nm 降低到 0.67 nm。这种表面粗糙度的降低还得到了图 S3 中等离子体功率依赖性 AFM 分析的支持，在所有测试的等离子体功率条件下，P20 条件的 Rq 值都是最低的。这种行为与使用直接等离子体源（如 CCP）的典型等离子体增强 ALD 过程形成对比，在那些过程中，高能离子轰击通常会导致表面损伤和粗糙度增加。

T0 和 P20 条件下沉积的 Ru 薄膜的结构和表面特性进行了比较。(a) GIXRD 图谱显示了晶体取向。(b) 分别是 20 nm 厚度的 T0 和 P20 薄膜的 AFM 图像。(c) (d) 热 ALD、(e) 典型等离子体增强 ALD 和 (f) HCP-ALD 下表面粗糙度形成机制的示意图。这些结果在表 1 中进行了总结，表中列出了 T0 和 P20 条件下沉积的 Ru 薄膜的 GPC、薄膜密度、晶粒尺寸和 Rq。P20 薄膜的 GPC 更高，密度也更大，表明表面反应性增强，配体去除更有效。值得注意的是，其晶粒尺寸增大且表面粗糙度降低，表明晶体纯度的提高与表面形态的平滑之间存在强烈关联。这一解释得到了图 3d-f 中示意图的支持，这些示意图描绘了不同 ALD 模式下的生长机制和相应的表面形态。在热 ALD (图 3d) 中，反应物的活化不足导致配体去除不完全和局部成核，从而形成粗糙且不连续的生长。在典型的 PE-ALD (图 3e) 中，等离子体增强了表面活化并提高了表面的化学反应性，促进了配体的解离和生长。然而，高能离子轰击会导致物理损伤，从而导致薄膜生长不均匀，从而增加表面粗糙度 [24], [25]。这使得薄膜具有高表面反应性，同时减少了离子引起的损伤，从而获得了晶体纯度更高且表面粗糙度最低的薄膜。

表 1 总结了在 T0 和 P20 条件下沉积的 Ru 薄膜的生长和结构特性。

图 4 对在 T0 和 P20 条件下沉积的 Ru 薄膜的化学性质和表面反应进行了全面比较，突出了自由基的独特作用。图 4a 和 b 显示了 XPS 分析结果，揭示了两种 Ru 薄膜中化学键合状态的不同。图 4a 展示了 Ru 3d 和 C 1s 光谱，分别显示了 280.2 eV 和 284.4 eV 处的 Ru 3d5/2 和 3d3/2 峰 [26]，证实了无论沉积条件如何，都存在金属 Ru。在两种薄膜中，还在 281.2 eV 和 282.0 eV 处观察到了额外的亚峰，对应于 RuO2 和 RuOx 物种，表明配体分解不完全和氧键合残留物 [27], [28]。然而，这些氧化物相关组分的强度在 P20 薄膜中显著降低，P20 薄膜显示出了更明显的金属 Ru 峰，表明 HCP 中产生的自由基抑制了氧化物的形成并稳定了金属状态。尽管 C 1s 峰通常出现在 284.5 eV 附近，但它与 Ru 3d3/2 信号重叠，这限制了 XPS 对碳的分析准确性。不过，在 286.2 eV 处观察到的亚峰对应于 C-O 键合，表明 Ru 薄膜中存在与碳相关的杂质 [29], [30]。P20 薄膜中较低的性质强度表明，HCP-ALD 过程中的等离子体暴露有效地减少了残余碳杂质，这些杂质可能与 Ru 前驱体中烃类配体的不完全去除有关。

图 4 对在 T0 和 P20 条件下沉积的 Ru 薄膜的化学性质进行了比较。(a) Ru 3d 和 C 1s 核层的 XPS 光谱，揭示了 Ru 的氧化状态和碳相关物种的存在。(b) O 1s 核层的 XPS 光谱，显示了 Ru 薄膜内的氧键合状态。(c) 和 (d) T0 和 (f) P20 条件下降面氧键合位点形成的示意图。这种改进可能归因于自由基增强了表面功能化，导致表面功能团密度增加，并通过协同效应促进了配体的分解，其中相邻的反应位点降低了表面反应的活化能 [22]。此外，由于氧是最关键的杂质，会降低 Ru 金属薄膜的性能，因此后续分析重点评估了在不同氧反应物条件下的氧掺入和表面反应性。图 4b 显示了 O 1s 光谱，反映了 Ru 薄膜内的氧键合状态。T0 和 P20 薄膜都在 529.4 eV 和 530.6 eV 处显示了峰，分别对应于 RuO2 和 RuOx [28]。然而，P20 条件下的总体 O 1s 强度显著降低，表明在等离子体增强条件下氧杂质得到了有效抑制。这一发现支持了 HCP 产生的自由基在抑制薄膜生长过程中含氧物种积累方面的作用。

图 5 显示了 T0 和 P20 薄膜在沉积后退火 (PDA) 前后的结构、化学和电学性质变化。PDA 条件是基于对 P20 薄膜在还原性环境下的晶体纯度和表面形态分析优化的，发现 600 °C 是实现改善结构特性的临界温度 (图 S4)。如图 5a 所示，两种薄膜都表现出多晶结构，衍射峰对应于六方密排 Ru 的 (100)、(002) 和 (101) 平面。T0 薄膜在 PDA 后 (002) 峰强度显著增加，反映了沿 (002) 平面的优先取向得到增强。这种改进归因于初始晶体纯度较低，导致形成了氧相关的杂质和表面生长不均匀，这两者在 PDA 期间得到了有效缓解。相比之下，P20 薄膜在 PDA 后 (002) 和 (101) 峰的半高宽 (FWHM) 显著减小，表明在退火过程中发生了显著的晶粒生长，而非优先取向的显著变化。这一趋势表明 HCP-ALD 过程最初形成了晶粒良好的薄膜，而 PDA 主要促进了整体晶体纯度的提高。使用 Scherrer 方程进行的晶粒尺寸分析显示，T0 薄膜的晶粒尺寸从 8.1 nm 增加到 8.6 nm，而 P20 薄膜从 8.6 nm 增长到 11.4 nm。尽管 PDA 通常会导致晶粒生长并伴随表面粗糙度的增加，但 AFM 测量显示，尽管 P20 薄膜的晶粒尺寸大于 T0 薄膜，其表面粗糙度却在 PDA 后降低 (图 S5)。T0 薄膜的 Rq 从 0.86 nm 增加到 1.2 nm，而 P20 薄膜的 Rq 从 0.67 nm 降低到 0.96 nm，表明 HCP-ALD 过程实现的平滑表面形态在 PDA 后得到了有效保持。图 5b 显示了 600 °C 下 PDA 前后薄膜的 O 1s XPS 光谱。退火后，两种薄膜中均未检测到与 Ru-O 键合相关的峰，如 RuO2 (529.4 eV) 或 RuOx (530.6 eV)，表明氧相关杂质得到了有效去除。这种化学纯化以及 PDA 后晶体纯度的提高有助于降低电阻率。图 5c 显示了薄膜电阻率随薄膜厚度的变化。T0 和 P20 薄膜都表现出明显的厚度依赖性尺寸效应，电阻率在厚度低于 10 nm 时急剧增加。PDA 后，两种薄膜的电阻率都降低了，这归因于晶粒生长和热退火过程减少的氧相关杂质。在 20 nm 厚度时，T0 和 P20 薄膜的电阻率分别从 23.4 μΩ·cm 降低到 19.6 μΩ·cm 和 18.3 μΩ·cm，降低了 16% 和 35%，P20 薄膜的效应更为显著，这可能是因为其在等离子体增强自由基作用下形成了初始更致密、更均匀的微观结构。这些结构特征促进了更有效的晶粒聚合并减少了电子散射。因此，这些相关效应表明 HCP-ALD 和 PDA 过程的结合在降低电阻率方面非常有效。

表 2 总结了报告的 Ru 薄膜沉积的代表性 ALD 过程，强调了前驱体和反应物组合、GPC、薄膜厚度和电阻率的差异。研究了使用 NH3 或 O2 作为反应物的热 ALD 和等离子体增强 ALD，GPC 和电阻率值根据前驱体化学成分和等离子体激活情况而有很大差异。其中，本研究中开发的 HCP-ALD 过程使用 O2 等离子体，在 250 °C 的沉积温度下实现了稳定的 GPC (0.76 ?/cycle) 和最低的电阻率 (11.9 μΩ·cm)。这一性能与先前报道的热 ALD 或 NH3 基等离子体 ALD 过程相比具有优势，证明了 HCP-ALD 在相对较低温度条件下制备高导电 Ru 薄膜的有效性。

图 6 展示了在 P20 条件下沉积的 Ru 薄膜的截面 FE-SEM 图像，分别在高纵横比 (AR = 12:1) 槽结构的顶部、侧壁和底部获取，以评估薄膜的共形性 (图 S6)。T0 条件 (图 6a) 显示出了优异的共形性，整个槽侧壁和底部的覆盖均匀。台阶覆盖率分别为87%（侧壁/顶部）和89%（底部/顶部），平均一致性为88%。值得注意的是，P20薄膜（图6b）也显示出相似的均匀台阶覆盖率，分别为92%（侧壁/顶部）和84%（底部/顶部），平均一致性同样是88%。这些结果表明，尽管使用了等离子体，P20条件下的台阶一致性仍可与热ALD相当。通常情况下，基于等离子体的ALD工艺由于高能离子和电子的定向传输，会导致一致性降低，从而限制了活性物种向高纵横比结构的传输。然而，本研究中采用的低功率HCP配置更有利于自由基的生成，而非高能离子，有效减少了离子引起的损伤，并降低了表面反应的定向性。这种等离子体环境促进了以自由基为主的表面化学反应，并有助于活性物种高效地扩散到高纵横比特征中。因此，表面反应动力学主要由自由基的各向同性通量控制，而不是由离子驱动的机制控制，从而实现了在整个深沟结构中的均匀Ru薄膜生长。这些发现表明，HCP-ALD能够在3D结构中实现优异的台阶覆盖率，同时保持了等离子体增强工艺的高反应性。

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**图6.** 通过(a) T0和(b) P20条件在高纵横比（AR = 12:1）沟结构中沉积的Ru薄膜的顶部、侧壁和底部区域的截面FE-SEM图像。

**4. 结论**
在这项研究中，我们开发并优化了一种使用O2作为反应物的HCP-ALD工艺，在250°C的低温下生长出高质量的Ru薄膜。与传统热ALD相比，HCP-ALD工艺通过利用低功率等离子体条件（有利于自由基的生成）显著提高了表面反应性，同时抑制了离子引起的损伤。这使得Ru薄膜在结构、化学和电学性质上都有了显著改善。在优化的HCP-ALD条件P20下沉积的Ru薄膜表现出更高的每周期生长速率（0.76 ?/周期）、更高的薄膜密度（11.8 g/cm3）以及极低的氧杂质水平。与热ALD相比，HCP-ALD通过等离子体生成的自由基促进了配体的高效去除，从而减少了碳污染并提高了结晶度。此外，HCP配置通过减少离子轰击来减轻等离子体引起的损伤，相比传统的直接等离子体增强ALD工艺更为有效。而且，PDA进一步提高了薄膜质量，促进了晶粒的聚合和氧的去除。尽管晶粒尺寸有所增大，但由于其均匀且致密的微观结构，P20薄膜的表面粗糙度（PDA处理后为0.96 nm）仍然低于T0薄膜。这带来了电性能的提升，P20薄膜的电阻率（20 nm时为11.9 μΩ·cm）降低，有效减少了晶界、表面和杂质处的电子散射。重要的是，HCP-ALD工艺在高纵横比（AR = 12:1）沟结构中也实现了优异的台阶覆盖率（88%），验证了其在3D器件集成中的适用性。这些结果突显了HCP-ALD作为一种可扩展且损伤较小的基于等离子体的ALD技术，在下一代半导体应用（包括先进的互连和金属栅电极）中的潜力。

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