通过B微合金化抑制σ相来提高(CrCoNi)94Al3Ti3合金的抗腐蚀性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Corrosion resistance enhancement via σ phase suppression by B microalloying in (CrCoNi)94Al3Ti3 alloy

　　一胜米 | 金耀马 | 史才张 | 俊宇任 | 史宇杜 | 普利王 | 宋阳 | 佩德韩 | 土安伟 | 志华王
太原理工大学航空航天学院，中国太原030024

**摘要**
(CrCoNi)94Al3Ti3中熵合金（MEA）主要通过晶内L12沉淀强化，但在有利于L12形成的时效温度下，富Cr的σ相也会在晶界（GBs）沉淀。晶界处的σ相沉淀不仅降低了合金的延展性，还由于晶界附近Cr的耗尽而降低了耐腐蚀性。在这项研究中，采用了B微量合金化策略来抑制晶界处富Cr σ相的形成，从而提高耐腐蚀性。系统研究了B含量对时效过程中沉淀行为的影响。结果表明，B的添加有效抑制了Cr向晶界的迁移，从而抑制了富Cr σ相的形成。随着Cr偏聚和σ相的减少，晶界处的Cr贫化区明显减小，基体中的Cr分布更加均匀。这同时增强了晶界和晶内的耐腐蚀性，而不影响晶内L12强化相。密度泛函理论（DFT）计算显示，B原子倾向于在晶界处偏聚。当B占据晶界位点时，Cr的偏聚能变为正值，表明B的添加减弱了Cr偏聚的动态驱动力。此外，B促进了Cr向表面的扩散，有助于在腐蚀过程中形成致密的富Cr钝化膜。这些理论发现与实验观察结果一致，直接证明了B诱导的Cr偏聚行为改善是抑制σ相和增强耐腐蚀性的原因。这种微量合金化策略为提高富Cr σ相沉淀合金的耐腐蚀性能提供了一种有前景的方法。

**1. 引言**
传统的合金设计策略通常依赖单一主元素并加入少量合金元素来调节服役性能。相比之下，MEA（也称为多主元素合金）是通过同时结合多个主元素以等摩尔或接近等摩尔比例设计的[1]、[2]、[3]、[4]。在MEA中，单面心立方（FCC）结构的MEA合金因其良好的耐腐蚀性、优异的延展性以及与滑移、孪晶和相变机制相关的出色应变硬化能力而受到广泛关注[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。除了这些内在的变形机制外，沉淀强化是MEA最常用的强化方法[10]。例如，添加Al和Ti可以促进L12沉淀的形成，而增加Cr含量可能会诱发σ相的形成，这两种方法都用于强化合金[11]。迄今为止，大多数关于MEA的研究集中在微观结构演变和机械性能优化上[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。然而，合金的性能要求与其服役环境密切相关；因此，仅仅关注强度的提高已不足以满足未来恶劣服役环境的需求。
对于(CrCoNi)94Al3Ti3合金来说，时效处理过程中的L12沉淀是主要的强化机制[19]。然而，这种强化过程常常伴随着富Cr σ相的沉淀[20]、[21]。尽管σ相能够提高强度，但由于其在晶界优先沉淀的倾向[22]，导致高Cr含量使得耐腐蚀性恶化[23]。因此，当将富Cr σ相视为强化相时，必须仔细评估其对耐腐蚀性的负面影响[24]。因此，开发一种有效的策略来控制σ相沉淀对于提高在恶劣腐蚀环境中服役的σ相沉淀MEA的长期可靠性至关重要。
目前，σ相的调控主要是通过调整合金基体的合金元素来实现的[25]、[26]。然而，为了同时保持高耐腐蚀性和机械性能，主要合金元素的含量通常必须在狭窄的组成范围内控制，这限制了抑制σ相沉淀的程度。为了克服这一限制，人们广泛探索了微量合金化方法。Liao等人[27]和Zhang等人[28]的研究表明，增加N含量或减少Cr含量可以有效抑制σ相的沉淀，同时促进Cr2N的形成。先前的研究[29]、[30]、[31]发现，B可以优先占据晶界位点并抑制其他溶质元素向晶界的偏聚[32]、[33]、[34]。此外，在Fe基钢体系中添加B已被广泛证实可以抑制σ相的形核[35]、[36]。然而，仍存在关键的研究空白：首先，B微量合金化对(CrCoNi)94Al3Ti3体系中σ相沉淀和Cr偏聚的调控机制尚未系统阐明；其次，B诱导的微观结构演变与耐腐蚀性之间的内在联系尚不清楚。因此，有必要系统研究B微量合金化对(CrCoNi)94Al3Ti3合金中沉淀行为和耐腐蚀性的影响。
在这项工作中，设计了一种含B的(CrCoNi)94Al3Ti3Bx合金，并对其微观结构、沉淀行为和耐腐蚀性进行了系统表征。结合DFT计算，这项研究进一步阐明了B如何影响Cr偏聚、σ相沉淀和表面钝化行为，为利用B微量合金化提高富Cr σ相沉淀合金的耐腐蚀性提供了新见解。

**2. 实验**
**2.1. 材料制备**
高纯度原料（纯度>99.9%）在真空环境下熔炼，制备了一系列标称为(CrCoNi)94Al3Ti3Bx的合金，其中下标x表示B添加的原子百分比（at. %）。不含B的合金（x=0，无B添加）被指定为B0，作为基线参考样品，以评估B微量合金化对(CrCoNi)94Al3Ti3合金体系的沉淀行为、元素分布和耐腐蚀性的独立影响。所有实验用(CrCoNi)94Al3Ti3Bx锭的标称化学成分列在表1中。铸态合金的尺寸为10 mm × 100 mm × 2 mm，首先在1200 °C下进行2小时的固溶处理，然后沿纵向冷轧，厚度减少约70%。随后在1050 °C下退火10分钟进行再结晶，然后在700 °C下进行0.5小时和2小时的时效热处理。所有热处理都在高温真空马弗炉中进行，气氛为氩气，最后进行水淬。

**表1. 三种实验用(CrCoNi)94Al3Ti3Bx合金的标称化学成分（at. %）**
| 合金 | Cr | Ni | Al | Ti | B |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| B0 | 34.46 | 32.12 | 27.42 | 330 | 0 |
| B0.02 | 34.46 | 32.12 | 27.40 | 330 | 0.02 |
| B0.05 | 34.46 | 32.12 | 27.37 | 330 | 0.05 |

**2.2. 微观结构分析**
使用配备能量色散谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM，JEOL 7900F）检查了形貌特征。首先使用粒度从400到3000不等的碳化硅砂纸对样品进行研磨。接着，在含有10%高氯酸的500 ml溶液中，电流为0.8 A，电压为13-15 V，电解抛光60秒。为进行透射电子显微镜（TEM）分析，样品首先经过机械抛光至厚度为60 μm。然后，在30 V和-20 °C下进行双喷射电抛光，电解质混合物的体积比为10% HClO4 + 90% C2H5OH。最后，使用透射电子显微镜（TEM，JEOL ARM300F2）检查沉淀物类型和元素分布。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）用于分析原始时效样品和后续电化学测试样品界面和表面的Cr分布。

**2.3. 电化学实验**
从B0、B0.02和B0.05合金板材中切割出尺寸为12 mm × 12 mm × 1 mm的标准化样品。这些样品使用不同粒度的砂纸逐步研磨，然后进行机械抛光以达到所需的表面质量。电化学测量在电化学工作站上进行，所有测试都在25 ± 1 °C下的0.2 mol/L H2SO4水溶液中进行，溶液由去离子水配制，并通过恒温水浴保持。采用标准的三电极系统，其中合金样品作为工作电极，Pt板作为对电极，填充饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极。整个测试过程在静止条件下进行，不进行搅拌。在电位动态极化（PDP）扫描之前，进行15分钟的开路电位（OCP）监测以实现稳定的表面状态。随后，从?0.5 V到+1.25 V进行PDP测量，扫描速率为0.5 mV/s。每个测试条件至少在三个平行样品上重复进行，以保证实验结果的可靠性和再现性。形貌特征使用配备EDS的SEM（JEOL 7900F）进行检查。

**2.4. 密度泛函理论计算**
为了阐明B元素占据对晶界沉淀影响的原子尺度机制，基于FCC Ni基体构建了一个简化的Σ5(210)晶界模型。该模型包括一个由80个Ni原子组成的第一个模型，第二个模型是一个具有Σ5(210)配置的晶界结构，包含88个Ni原子，分布在11层中，并带有10 ?的真空层，第三个模型是一个Cr2Co结构，包含16个Cr原子和8个Co原子。DFT计算使用维也纳从头算模拟包（VASP版本5.4.1，奥地利维也纳大学）进行，采用广义梯度近似（GGA）处理交换相关效应，平面波截止能量为400 eV，在几何优化过程中使用3 × 3 × 3 Monkhorst-Pack k点网格进行布里渊区积分，收敛标准分别设置为原子力的0.02 eV/?和总能量的1.0×10-5 eV。

**3. 结果**
**3.1. 微观结构观察**
先前的研究表明，在含有Al和Ti的CrCoNi基合金中，σ相和L12相在600–950 °C的温度范围内同时沉淀，其中约700 °C是L12沉淀强化的最佳温度[37]、[38]。为了研究B添加对沉淀行为的影响，本研究调查了原始B0样品的沉淀温度。不同温度和时效时间的微观结构演变如图1所示。图1a、b和c、d（700 °C和800 °C）的结果显示，在700 °C时效时晶界的沉淀最为显著。此外，随着时效时间从0.5小时延长到2小时（图1b、d），晶界沉淀物（P1）的数量显著增加[39]。研究表明，至少需要2小时的时效时间才能有效激活L12相的强化效果。在B0样品中，700 °C时效2小时时晶界的沉淀物更为明显，这显然对材料的韧性和耐腐蚀性有害，与之前的研究结果一致[21]、[40]。因此，后续的研究旨在阐明B添加如何在700 °C下调节晶界沉淀。

**图1. 在700°C时效0.5小时（a）、2小时（c）和800°C时效0.5小时（b）、2小时（d）的B0微观结构。**

为了评估B含量对(CrCoNi)94Al3Ti3 MEA中晶界沉淀行为的影响，图2比较了700 °C时效的B0、B0.02和B0.05样品的SEM显微照片。时效0.5小时（图2a、c、e）的样品显示出晶界沉淀物的明显差异。对于B0合金（图2a），晶界处存在较大且对比度较高的沉淀物（P1）。此外，晶界附近还分布着细小的针状和颗粒状沉淀物（P2）。然而，在B0.02样品（图2c）中，B的添加显著减少了晶界沉淀物的数量和尺寸。随后，当B含量增加到0.05 at. %时（图2e），出现了更多的P1类型沉淀物，其中一些尺寸较大（P3）。在700°C时效2小时后（图2b、d、f），三种不同B含量的合金的晶界沉淀物数量和尺寸都增加了。尽管如此，B0.02样品仍然保持了最小和最少的晶界沉淀物。上述结果表明，适量的B添加可以显著抑制晶界（GB）沉淀物的形核和生长。下载：下载高分辨率图像（774KB）下载：下载全尺寸图像

图2. 在700°C下时效0.5小时（a-c）和2小时（d-f）的B0（a, d）、B0.02（b, e）和B0.05（c, f）合金的典型扫描电子显微镜（SEM）微观结构。使用透射电子显微镜（TEM）分析了时效0.5小时后B0样品中沉淀物的类型和微观分布。图3显示了其形貌和元素分布。通过明场（BF）显微照片（图3a, b）和选区电子衍射（SAED）图样（图3c）来识别沉淀物类型。根据先前的研究[20]和衍射图像（图3c），晶界处的沉淀物（P1）被鉴定为σ-Cr2Co结构（图3II），并且穿过晶界沉淀物的线扫描也确认了其σ化学成分（图3d, e）。此外，700°C时效后的TEM暗场分析证实了σ相沿晶界的连续形成（图3d），平均尺寸约为300纳米，这与SEM结果（图2a）一致。另外，在σ相周围的晶粒内部观察到了大量细分散的L12相（P2）（图3b, c和I）。

图3. 时效0.5小时的B0样品的典型TEM BF图像（a-c）及其对应的SAED图样（I）基体和（II）σ相，以及EDS区域扫描（d, d1-d4）和EDS线扫描剖面（e）。

图4显示了B添加对沉淀的影响。B0.02样品中的晶界沉淀物尺寸更小，分布也不连续（图4a, b），这与图2中观察到的B添加效果一致。因此，结果表明，添加0.02%的B可以有效抑制晶界处σ相的沉淀。同时，在连续和不连续L12相之间的晶粒内部观察到少量的小尺寸σ沉淀物（图4b1, b3）。最近的研究[41]、[42]表明，不连续L12相的形成是由晶界迁移驱动的，其前沿是一个伴随着快速短路扩散的迁移相界。这种迁移边界不仅加速了L12相的不连续粗化，还通过多个缺陷增强了溶质传输效率，从而形成了高效的溶质扩散通道。因此，当B在晶界处偏聚时，晶界处Cr和Co的偏聚减弱，导致σ相的溶质元素通过扩散通道在连续和不连续L12相的界面处形核。与图3中的沉淀物界面相比，晶界附近的L12相也发生了变化，这可能是由于B在时效过程中抑制了Cr和Co的晶界迁移，从而影响了Ni、Al和Ti的聚集和形核。EDS元素映射结果表明，B参与了沉淀物的形成（图4b1-b4），而沉淀物中的主要成分及其比例基本保持不变。当B含量达到0.05%时（图4c, d），在晶界和晶粒内部观察到了大量尺寸分布不均匀的硼化物（图4d1-d4）。这些硼化物的形成取代了原有的σ相。这一现象可以归因于B在面心立方结构中的低溶解度及其与Cr的强结合亲和力，当B过量添加时，它促进了硼化物的优先形成。

由于耐腐蚀性与Cr贫化区域有关，富Cr的σ相沉淀会降低耐腐蚀性。先前的研究表明，B添加能抑制富Cr相的形成。因此，为了定量评估B对抑制σ相形成的影响，测量了在700°C下时效0.5小时和2小时的B0、B0.02和B0.05样品中各相的统计体积分数，如图5所示。

图5. 在700°C下时效0.5小时和2小时的B0、B0.02和B0.05样品的相体积分数统计。

对于B0样品，在时效0.5小时后体积分数为1.05%，时效时间延长到2小时时增加到1.85%。相比之下，B0.02样品的体积分数始终保持较低（0.31% → 0.35%），表明B的加入有效抑制了沉淀物的形核和生长。然而，当B含量增加到0.05%时，在时效0.5小时的样品中，B的抑制效果开始减弱，经过2小时时效后，体积分数激增至4.49%，远高于B0和B0.02样品。这种异常增加可以归因于过量B添加引起的硼化物沉淀。因此，适量的B添加应通过抑制富Cr σ相的形成来提高(L12沉淀强化后的(CrCoNi)94Al3Ti3的耐腐蚀性。因此，进一步通过电化学方法分析了不同B含量对时效后耐腐蚀性的影响。

3.2. 电化学实验分析

通过在水溶液H2SO4中的PDP测试定性评估了B含量对(CrCoNi)94Al3Ti3Bx膜电解液（MEA）耐腐蚀性的影响。极化曲线显示在图6中。

同时，根据极化曲线拟合结果，腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）、钝化电流密度（Ipass）、点蚀电位（Ep）、腐蚀电流密度（Icorr）和钝化区宽度（ΔE = Ep ? Ecorr）总结在表2中。

表2. 在H2SO4溶液中(CrCoNi)94Al3Ti3Bx MEA的PDP曲线得出的电化学参数

与B0样品相比，B0.02样品表现出最正的Ecorr、最低的Icorr和最小的Ipass。相比之下，B0.05合金表现出最高的Icorr和Ipass，表明其耐腐蚀性能较差。通常，更正的Ecorr和更低的Icorr表明材料的耐腐蚀性更好；同时，较小的Ipass反映了更稳定的钝化膜[43]。因此，电化学测试结果表明，在这些条件下，B0.02合金样品具有最低的腐蚀倾向和最佳的耐腐蚀性，进一步证实了B添加在抑制富Cr相沉淀方面的有效性。

图7展示了不同B含量样品电化学测试后的表面形态。B0样品显示出广泛的腐蚀区域（图7a-c）。由于晶界σ相沉淀导致的Cr偏聚，钝化膜的稳定性降低，从而诱发了沿晶界的点蚀（图7b, c）。在腐蚀后，点蚀区域附近仍然可见沿晶界分布的细小σ相（图7c）。

相比之下，B0.02样品仅在晶界和界面处表现出轻微的腐蚀，没有证据表明σ相引起的点蚀或广泛的腐蚀区域（图7d-f），表明适量的B添加显著抑制了晶界σ相的沉淀，从而保持了界面成分的均匀性，并有效增强了晶间耐腐蚀性。当B含量增加到0.05%时，与B0相比，腐蚀面积减小，但腐蚀坑的数量增加，显示出不受晶界限制的随机分布模式（图7g-i）。这种现象归因于过量B添加引起的硼化物形成或局部成分不均匀性，但其界面耐腐蚀性仍优于B0样品。这些结果表明，B的引入通过抑制晶界处的富Cr σ相沉淀来提高界面耐腐蚀性，从而限制了作为点蚀起始点的晶界处Cr贫化区域。

4. 讨论

实验结果表明，微量B的添加显著抑制了晶间沉淀物的形核和生长，尤其是在短期时效过程中。此外，B对σ相形核和生长的抑制效果在B浓度为0.02%时达到最佳。众所周知，间隙原子B在基体中的溶解度非常低，导致强烈的偏聚倾向，并表现出典型的非平衡晶界偏聚（NGS）现象[44]、[45]、[46]。根据NGS理论[47]，由于B原子与空位的结合，可以形成空位-溶质原子复合体。由于晶界是空位的聚集点，这些复合体可以向晶界扩散，导致B向晶界的偏聚。

作为σ相的主要成分，Cr和Co的扩散与沉淀物的形成密切相关。针对图2中显示的σ相的存在状态，我们构建了一个σ相的体模型来研究B和沉淀物在原子层面的存在稳定性，如图8所示。

为了阐明B原子模型的热力学稳定性，对Cr2Co+B体系的结合能进行了定量计算[48]：

(1)其中Etotal表示系统的总计算能量，Ni是原子种类i（i = Co、Cr、Ni或B）的数量，Eiso是孤立原子i（i = Co、Cr、Ni或B）的能量。通过将i（i = Co、Cr、Ni或B）原子放置在晶格常数为10 ?的立方晶胞中间来计算Eiso。Cr2Co+B体系的结合能为负值，表明其结构具有热力学稳定性，可以稳定存在。

计算形成能以阐明B原子存在对沉淀物相形成行为的影响[49]：

(2)其中E表示每个原子i（i = Co、Cr、Ni或B）在其最稳定状态下的能量。使用了Cr（BCC）、Co（FCC）和B12的最稳定结构来计算形成能。负的形成能表明化合物具有高稳定性和易形成性，而正值则表明稳定性低且不稳定。

Cr2Co的形成能为?7.25098068583 eV，Cr2Co+B的形成能为?7.24836782916 eV。Cr2Co+B的形成能（?7.24836 eV）略低于Cr2Co（?7.25098 eV）。这表明B的引入略微减弱了σ相自发形成的热力学驱动力，降低了其沉淀倾向。计算结果与图4中B抑制σ相沉淀的实验现象一致，从热力学上验证了B在抑制Cr2Co相沉淀中的作用。

使用TOF-SIMS分析了界面处Cr元素分布的均匀性，结果如图9所示。对于B0合金样品，由于富Cr相的大量沉淀，界面处Cr元素的分布不均匀，导致晶界处严重贫化。相比之下，对于B0.02合金样品，B的添加显著改善了界面处Cr元素的均匀性，同时也显著提高了界面的耐腐蚀性。B0（a,d）、B0.02（b,e）和B0.05（c,f）样品在0.5小时时效后的表面形貌通过TOF-SIMS进行分析。为了进一步研究合金元素的分布趋势以及B对Cr和Co偏聚和再分布的影响，建立了一个模型，通过偏聚能分析来研究晶界（GBs）处元素偏聚的现象。如图10所示，第三和第四晶格位置的偏聚能为负值，表明Cr和Co原子倾向于在这些位置稳定；而在其他位置，偏聚能为正值，说明Cr和Co原子更倾向于在Ni晶界附近的第三和第四位置聚集。对于B原子，如图所示，B原子倾向于向晶界偏聚。当B原子向晶界偏聚时，Cr元素的偏聚能不再呈现负值，而Co元素在晶界的偏聚能变为正值，其他位置的偏聚能在零附近波动。这表明B的添加降低了Cr和Co元素在晶界及其附近的稳定性。B的添加会抑制Cr和Co在Ni晶界附近的偏聚，从而减少这两种元素的偏聚。晶界具有较高的能量，可以为沉淀物的形成提供快速的元素扩散路径[50],[51],[52]。因此在等温时效过程中，沉淀物优先在晶界处形成[53]。在含有B的合金中，B可以迅速向晶界偏聚，优先于Cr等形成元素。偏聚的B在晶界σ相的形成中起着决定性作用。首先，由于B在晶界的优先占据，晶界的σ相成核位点显著减少。因此，B的添加会抑制Cr富集σ相在晶界的沉淀和生长。这与早期TOF-SIMS的研究结果一致，表明B对σ相沉淀引起的元素异质性具有抑制作用。

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图10. FCC-CoCrNi(-B)(100)模型具有Σ5(210)晶界：显示了Cr/Co（a）、B（c）和掺B的Cr/Co（e）的原子位点模型，以及相应的Cr/Co（b）、B（d）和掺B的Cr/Co（f）的位点特异性偏聚能。

合金的耐腐蚀性通常与其钝化膜的结构和形成顺序密切相关，Cr2O3通常被认为是赋予耐腐蚀性的主要成分[54],[55],[56]。腐蚀过程中钝化膜的形成顺序受到不同元素的吉布斯自由能（ΔG）的影响。以(CrCoNi)94Al3Ti3合金为例，使用Cr2O3作为例子，根据沉积反应方程（3）、（4）计算了三种主要元素的ΔG值，结果如图11a所示。

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图11. 吉布斯自由能和形成能：(a) 在0～100 °C下Cr2O3、NiO和CoO的标准摩尔形成吉布斯自由能，通过HSC Chemistry计算；(b) 通过DFT计算的形成能。

根据图11a中不同氧化物的ΔG值，Cr2O3的形成优先于NiO和CoO的形成。如图11b所示，由于其最低的形成能，Cr2O3预计会在腐蚀过程中首先形成，这与Quiambao等人的研究结果一致[57]。

为了研究腐蚀后表面上的Cr分布，对掺B的(CrCoNi)94Al3Ti3合金进行了电化学测试后的TOF-SIMS分析，如图12所示。结果表明，与未掺B的B0样品相比，B0.02和B0.05样品的表面Cr分布有明显改善。然而，值得注意的是，当B0.05样品中的B含量进一步增加时，过量的B与Cr反应形成了硼化物（图4），导致界面处Cr的均匀性降低，从而降低了耐腐蚀性。

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图12. 电化学测试后B0（a,d）、B0.02（b,e）和B0.05（c,f）样品在0.5小时时效后的表面腐蚀形貌。

为了分析B对Cr和Co在整体表面分布的影响，我们构建了一个具有Σ5(210)晶界的FCC-CoCrNi(-B)(100)模型，如图13所示。在这个模型中，未经B掺杂时（图13a,b），Cr和Co没有向表面偏聚的趋势；相反，它们都倾向于向内部偏聚。然而，当B引入晶界时（图13c,d），尽管Cr和Co仍然有向内部偏聚的强烈趋势，但B促进了Cr向表面及其相邻表面的富集。这也与之前的实验结果一致。

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图13. 具有Σ5(210)晶界的FCC-CoCrNi(-B)(100)模型：未掺B（a）和掺B（c），以及未掺B（b）和掺B（d）的相应Cr/Co偏聚能。

5. 结论

本研究提出了一种B微合金化策略，显著提高了具有严重Cr富集σ沉淀的沉淀强化型(CrCoNi)94Al3Ti3金属基合金（MEA）的耐腐蚀性。通过实验和DFT计算的结合，阐明了B添加调节晶界σ沉淀和Cr分布的机制。主要结论总结如下：
(1) 与原始合金相比，添加0.02 at.%的B显著抑制了(CrCoNi)94Al3Ti3合金在晶界处Cr富集σ相的成核。此外，B参与了σ沉淀的形成，并显著抑制了它们的粗化。TOF-SIMS和表面成分分析显示，由于Cr富集σ相的沉淀受到抑制，沿晶界和整个合金表面的Cr分布变得更加均匀。然而，过量添加B（0.05 at.%）会导致形成高Cr含量的粗大硼化物，从而严重降低耐腐蚀性。
(2) 电化学结果表明，B微合金化可以显著提高耐腐蚀性。添加0.02 at.%的B后，B0.02合金的Ecorr增加了8%，ICorr减少了51%，与原始样品相比。这种改善归因于B在晶界处抑制了Cr富集σ相的形成，并减轻了局部Cr的耗尽，从而促进了更稳定和均匀的Cr富集钝化膜的形成。
(3) DFT计算表明，B合金化抑制Cr富集σ相和提高耐腐蚀性的机制归因于其在晶界和表面对Cr的不同调节作用。在晶界处，B优先向晶界偏聚，导致Cr的偏聚能为正值，从而抑制了Cr的偏聚和σ相的形成。对于表面调节，B掺杂促进了Cr向表面和次表面区域的扩散，有利于在腐蚀过程中形成密集的Cr富集钝化膜。因此，B微合金化方法对Cr的双重调节可以用于提高高Cr含量和σ沉淀MEA的耐腐蚀性。

作者署名贡献声明：
米一胜：撰写——初稿、验证、调查、正式分析、数据管理、概念构思。
马金耀：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。
张书才：验证、监督、概念构思。
任俊宇：可视化。
杜世宇：验证、调查。
王普利：撰写——审稿与编辑。
杨松：撰写——审稿与编辑。
韩培德：撰写——审稿与编辑。
张团伟：撰写——审稿与编辑。
王志华：验证、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。