采用激光与电弧混合增材制造技术制备的Cu–7Al–2Ni–1Fe–1Mn合金的力学性能及耐腐蚀行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Mechanical performance and corrosion behavior of Cu–7Al–2Ni–1Fe–1Mn alloy produced via laser and arc hybrid additive manufacturing

　　邓清文|苗玉刚|杨志斌|赵宇阳|刘吉|范成雷|吴彬涛
中国哈尔滨工程大学水下航行器科学与技术国家重点实验室，哈尔滨，150001

**摘要**
镍铝青铜（NAB）合金是一种重要的工程合金，广泛应用于造船和海洋环境。本研究首次实现了通过激光与电弧混合增材制造（LHAM）技术成功制备薄壁NAB合金结构（Cu–7Al–2Ni–1Fe–1Mn）。对沉积态和热处理态样品的微观结构特征、机械性能及腐蚀行为进行了系统的对比分析。与传统线材电弧增材制造（WAAM）相比，LHAM技术提高了熔池温度梯度，从而增强了沉积效率和尺寸精度。由于两种独立热源的协同作用，样品的微观结构得到了显著优化。在沉积态下，材料表现为单一的α相结构；经过热处理后，细小均匀的κ相沉淀出来，同时位错密度显著增加。最终抗拉强度（UTS）从沉积态的360.5 MPa提高到热处理后的394 MPa，且伸长率超过40%，表明其具有优异的塑性。此外，均匀分布的细小κ相有效抑制了腐蚀进程，提升了NAB合金的耐腐蚀性能。这些结果为NAB合金的成分设计及增材制造工艺优化提供了重要参考。

**1. 引言**
镍铝青铜（NAB）合金因其出色的强度和耐腐蚀性而广泛用于海水中的部件，如螺旋桨、轴、阀门和衬套[1][2]。传统铸造的NAB合金容易产生气孔和粗大的微观结构，从而降低其机械性能[3][4]。而且，制造复杂形状的部件通常需要复杂的模具或大量的减材加工，导致成本高昂和材料浪费。增材制造（AM）技术通过逐层堆积材料的方式克服了这些限制，其设计灵活性、高效的材料利用率以及缩短的生产周期使其非常适合航空航天和海洋应用[5][6][7][8]。2017年，RAMLAB与其他四个合作伙伴使用线材电弧增材制造（WAAM）技术成功制造了一台船用螺旋桨原型，该螺旋桨重达400多公斤，直径1350毫米，其机械性能可与传统铸造方法媲美，并通过了Bureau Veritas的认证[9][10]。

在学术领域，大多数关于NAB合金的研究集中在WAAM技术上。Ding等人[1]发现，与铸造样品相比，WAAM制备的样品中κ相含量显著减少，微观结构更加细腻均匀，从而实现了相近的机械性能。Dharmendra等人[11][12]指出，WAAM的快速冷却过程抑制了κⅠ相的形成，使微观结构更加细腻，提高了屈服强度（YS）和伸长率（El），同时未损害最终抗拉强度（UTS）。Liu等人[8]采用焊接后强制冷却技术进一步增强了WAAM-NAB合金的强度和硬度，这种增强主要源于晶界强化和位错相互作用。Shahriari等人[13]发现WAAM-NAB合金的耐腐蚀性得到提升，这与κⅠ相的抑制和微观结构的细化有关。这些结果表明，通过调控WAAM的凝固过程，可以优化晶粒结构和沉淀物的分布，从而提高机械性能和耐腐蚀性。

将激光能量引入WAAM过程中可以优化熔池动态、缩小电弧范围并稳定沉积过程，从而获得更细腻的微观结构、更均匀的沉淀物分布、更好的表面质量以及更优异的机械性能[14][15]。近期关于激光与电弧混合增材制造（LHAM）的研究主要集中在铝[16][17]、钛[18]和镍合金[19]等材料上。例如，Liu等人[16]比较了WAAM和LHAM在制备Al–Zn–Mg–Cu合金时的效果，发现LHAM减少了锌的蒸发，细化了晶粒，提高了成分均匀性，并使抗拉强度（UTS）和屈服强度（YS）分别提高了11.4%和29.9%。Ma等人[17]利用LHAM制备了铝合金，激光和电弧的协同作用改善了表面质量，较小的熔池尺寸和更高的温度梯度促进了晶粒细化，从而提高了机械性能。Wang等人[18]使用LHAM制造了大规模的Ti–6Al–4V合金部件，发现混合工艺的沉积效率优于WAAM。

调控NAB合金微观结构和控制沉淀物的另一个关键方法是热处理。Dharmendra等人[12]的研究表明，经过675°C下6小时的退火处理后，沉淀物形态发生了显著变化，达到了最佳的强度-塑性平衡。因此，热处理主要是通过调整NiAl和Fe3Al沉淀物的比例和分布来平衡强度、塑性和耐腐蚀性。由于NAB合金的多组分性质，凝固过程中的元素偏析会对其机械性能产生不利影响。例如，严重的Ni偏聚可能导致形成大的连续NiAl带，降低强度和塑性[20]；而过高的铁浓度会促进过多的Fe3Al金属间相沉淀，增加材料的脆性[21]。因此，成分控制至关重要。

在本研究中，采用了低Ni、低Fe的NAB合金焊丝（Cu–7Al–2Ni–1Fe–1Mn），以减少κ相的形成。尽管WAAM和LHAM已在多种合金系统中得到广泛研究，但它们在NAB合金中的应用仍有限。鉴于NAB微观结构对热历史的敏感性，探索LHAM这种具有独特热特性的技术是否能在微观结构控制方面提供比传统工艺更多的灵活性非常重要。因此，本研究旨在探讨LHAM结合热处理对NAB合金微观结构演变及其相应机械和腐蚀性能的影响，特别关注相分布和微观结构异质性，并 establishment the process–structure–property relationship（工艺-结构-性能关系）。

**2. 实验**

**2.1. 材料及制备工艺**
所有样品均在含有0.14%碳的AH36钢基底上制备，尺寸为400 mm × 100 mm × 6 mm（长度×宽度×高度）。为了提升机械性能和耐腐蚀性，特意设计了低Ni和Fe含量的NAB合金焊丝。焊丝的化学组成（重量百分比）为：Al 7-8%、Ni 1.5-2.5%、Fe 0.5-1.5%、Mn 1-1.5%，以Cu为基体金属。原材料按比例混合后，在真空感应条件下熔炼至均匀，随后铸造成Cu–7Al–2Ni–1Fe–1Mn合金焊丝（直径1.2 mm）。通过ICP-OES（iCAP 6300，Thermo Fisher Scientific，美国）、BSA124S分析天平（Sartorius，中国）和721E紫外-可见光分光光度计（上海分析仪器厂，中国）验证了焊丝的成分。实测组成如下：Al 7.40%、Ni 2.20%、Mn 1.27%、Fe 0.92%，其余为Cu。

NAB合金的LHAM工艺使用了IPG YLS-6000光纤激光器、Fronius 500i电弧电源和KUKA机器人臂。完整的装置和详细示意图见图1a和b。沉积过程中，激光束位于电弧前方，激光束与垂直方向成20°角以减少反射干扰。沉积过程在99.999%纯氩气保护气氛下采用单向扫描策略进行。为防止热量积聚及其对材料性能的负面影响，每沉积一层后会暂停沉积，直到层间温度降至100°C以下后再继续。两个样品的最终构建高度均为40 mm。

**2.2. 增材制造工艺参数**
WAAM和LHAM的工艺参数详见表1。激光功率和电流通过预实验确定，以确保熔池稳定、飞溅少且成型质量好。热输入（HI）根据公式（1）计算，并保持不变，以便独立评估激光辅助对微观结构和性能的影响。激光与电弧的距离根据先前的研究选定，以最大化两者的协同作用[19]。LHAM过程中采用较高的扫描速度，以匹配较小的熔池尺寸并避免过热。

**2.3. 后热处理**
部分LHAM样品经过后热处理以增强其机械性能。虽然本研究略微调整了焊丝中的元素比例，但沉淀物的类型未变，仅降低了其尺寸和体积分数。因此，采用了常规的NAB合金热处理工艺进行沉淀物的调控。所用热处理设备为SRJX-4-13炉（北京Ever Bright Medical Instrument Co., Ltd.，中国），采用控制加热模式（600°C/h升至675°C），保持等温6小时后空气淬火。

**2.4. 微观结构表征与机械性能评估**
样品的提取位置及其微观结构分析、机械测试和腐蚀评估的区域如图1c所示。从中心区域切割样品进行全面的微观结构分析，研究相沉淀、晶粒结构演变和再结晶现象。使用配备电子背散射衍射系统（EBSD，Oxford Instruments，英国）和能量分散谱仪（EDS，EDAX Octane Plus，美国）的扫描电子显微镜（SEM，FEI Verios 5 UC，美国）进行表征。测试前对样品进行机械研磨和电化学抛光。EBSD数据处理和分析使用AztecCrystal软件（Oxford Instruments，英国）完成。显微硬度采用维氏硬度计（HVS-1000A，Huayin Co., Ltd., China）在标准参数下测量：载荷500 g，压痕时间10 s。沿构建方向从基底到顶部表面系统记录测量结果。拉伸试样沿构建方向和移动方向提取，在室温条件下（AG-X plus，Shimadzu Corporation，日本）以0.5 mm/min的位移率进行评估。

**2.5. 耐腐蚀性评估**
电化学评估在室温下的3.5 wt.% NaCl溶液中进行（CHI660E，Chenhua Co. Ltd，中国）。采用标准三电极配置：测试样品为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。首先将样品放入电解液中1800秒以平衡开路电位（OCP），然后进行电化学阻抗谱（EIS）测量，频率范围为100 kHz至0.01 Hz。随后的电位动态极化扫描在±1000 mV的电位范围内以1 mV/s的扫速进行。

**3. 结论**
本研究证明了LHAM结合后热处理能够有效改善NAB合金的微观结构、机械性能和耐腐蚀性，特别关注了相分布和微观结构异质性，并建立了工艺-结构-性能关系。LHAM技术因其独特的热特性，在微观结构控制方面可能比传统工艺更具灵活性。腐蚀后的LHAM-HT样品的形态和表面电位是通过AFM系统（Multimode 8，Bruker，德国）进行检测的。3. 结果 3.1. 微观结构 3.1.1. 沉积相和元素分布 在WAAM、LHAM和LHAM-HT样品中分析了沉积相和元素分布（图2）。WAAM样品的代表性SEM显微图（图2 a、d和g）显示κ相的数量非常少，表明低Ni和低Fe的合金化策略有效地抑制了粗大沉淀物的形成。此外，WAAM样品的固化动力学与传统铸造材料有显著不同，表现出显著提高的冷却速率，这抑制了沉淀物的形成，从而显著减缓了沉淀过程[8]。相比之下，在LHAM样品中未观察到沉淀相，这可以归因于激光-电弧复合源产生的增加的温度梯度，进一步抑制了元素偏析[17]。下载：下载高分辨率图片（2MB）下载：下载全尺寸图片 图2. 样品的代表性SEM显微图：(a) (d) (g) WAAM样品；(b) (e) (h) LHAM样品；(c) (f) (i) LHAM-HT样品；以及(j) LHAM-HT样品的EDS映射结果 热处理后，在晶界处观察到了细小的层状沉淀物，而在晶粒内部分布着层状和球状沉淀物。根据EDS映射（图2 j）和点分析（表2），球状沉淀物具有富Fe的特性，Fe与Al的原子比接近3:1，而层状沉淀物富含Ni，Ni与Al的原子比接近1:1。通过将观察到的形态和组成特征与之前的研究[4]、[23]、[24]、[25]进行比较，球状沉淀物很可能是κⅡ相，而层状沉淀物则被认为是κⅢ相。需要注意的是，这种鉴定是基于形态和组成的间接证据，因为本研究中没有进行直接的TEM表征。这些沉淀物的形成归因于热处理过程中的共晶转变（β → α + κⅢ）以及随后的热暴露过程中的粗化效应[26]。细小的κ相颗粒的相对均匀分布有望提高材料的机械性能[28]。表2. 图2中选定区域的元素组成（重量百分比）和识别相 a1 11 9.5 5 1.38 9.78 36.65 32.64 κⅢ a2 12.29 1.42 58.25 13.17 14.87 κⅡ a3 17.68 1.37 10.57 35.28 35.10 κⅢ a4 16.05 1.59 10.55 36.09 35.72 κⅢ a5 16.96 1.60 12.99 37.74 30.71 κⅢ 3.1.2. 晶粒形态评估 图3展示了所有样品的带状对比（BC）图、晶界（GB）图和晶粒尺寸分布图。图3 a-c中的微观结构分析确认所有样品都实现了完全致密化，没有可观察到的缺陷。在微观结构层面，所有样品中都观察到了垂直向上生长的柱状晶粒，这可以归因于外延生长——这种现象在各种合金的AM过程中很常见[29]、[30]。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片 图3. WAAM、LHAM和LHAM-HT样品的BC图、GB图和晶粒尺寸分布图 WAAM样品的晶粒较大，平均尺寸为273.62 μm（图3 g），这主要归因于使用单独电弧能源形成的较大熔池。这导致冷却速率较慢，促进了晶粒生长[31]。此外，在后续层的沉积过程中，先前凝固的区域经历了重复的热循环，进一步促进了晶粒粗化[32]。激光辅助作用显著细化了晶粒，平均晶粒尺寸约为243.72 μm（图3 h）。观察到的晶粒细化归因于混合激光-电弧源的协同效应。具体来说，激光产生的电弧增强了熔池内的热场，从而减缓了晶粒的生长[17]。热处理后，晶粒尺寸细化至197.35 μm（图3 i）。细化主要与κ相沉淀物的大量析出有关，细小的κⅡ颗粒提供了异质成核点，限制了晶粒生长[24]。此外，BC图中的亮度反映了晶粒内部的应变程度[33]、[34]。从WAAM样品到LHAM-HT样品，亮度逐渐减小，表明内部应变增加。图3 d-f显示了所有样品的GB图。晶界之间的位错角度在2°至15°之间的称为低角晶界（LAGBs），用红色表示；而位错角度在15°至180°之间的称为高角晶界（HAGBs），用黑色表示。三个样品中LAGBs的比例逐渐增加：分别为32.7%、58.1%和68.2%。LAGB含量的增加与内部应变的增加相关[35]。使用单个电弧热源制造的WAAM样品的熔池冷却速率相对较低。此外，后续层的热循环促进了位错的湮灭和恢复，导致LAGBs的比例最低。引入激光后，熔池内的温度梯度显著增加，提高了冷却速率。同时，激光引起的电弧压缩效应和增强的熔池流动产生了更大的热应力和内部应变，促进了位错的产生和亚晶界的形成，从而增加了LAGB的比例。热处理后，形成了大量细小的κ相。根据Read–Shockley模型，LAGBs主要来源于位错积累[36]。这些沉淀物作为有效的钉扎中心，进一步促进了位错的积累和重新排列成亚晶界，导致LAGB的比例达到最高水平。LAGB的增加有助于位错强化，从而提高了机械性能[8]。在攀移或滑移过程中，晶内位错可能会积累成壁状结构，限制其运动并增强材料强度[8]。晶内的位错分布可以通过几何必要位错（GNDs）来定量表征。图4显示WAAM样品的位错密度最低，为0.11 × 10^14 /m^2。引入激光后，位错密度略有增加，达到0.12 × 10^14 /m^2，这可能是由于晶粒附近位错积累增加所致[37]。对于LHAM样品，由于平均晶粒尺寸减小，晶界数量增多，从而导致位错密度增加。热处理后，位错密度显著增加，达到0.15 × 10^14 /m^2。这主要是由于图2中观察到的沉淀物数量大幅增加。κ相作为有效的钉扎点，阻碍了位错的运动，并促进了位错的增殖[38]。下载：下载高分辨率图片（865KB）下载：下载全尺寸图片 图4. WAAM、LHAM和LHAM-HT样品的GND图和GND分布 3.1.3. 重结晶和晶粒取向 图5展示了所有样品的晶粒取向分布（GOS）和Schmid因子（SF）图。GOS值反映了位错的移动和积累情况，可用于评估材料的塑性应变[39]。根据GOS分析，根据晶粒的位错角度将其分为重结晶（<1.8°）、亚晶（1.8°–3°）和变形（>3°）三类[40]、[41]。图5 a–c显示三种样品中亚晶的比例均低于5%。在WAAM样品中，重结晶和变形晶粒的比例分别约为49.5%和46.5%。激光照射后，重结晶晶粒的比例显著增加到69.0%，而变形晶粒的比例降低到28.7%。这种效应可能是由于细化?晶粒形态和更多的晶界密度促进了重结晶[42]。退火后，LHAM-HT样品的重结晶晶粒比例显著降低至14.2%，而变形晶粒的比例增加到82.1%。这种现象可能是由于κ相产生了钉扎效应，抑制了晶粒生长的驱动力。LHAM样品在沉积状态下具有细小的晶粒和一定的内部应变，通常会提供较高的重结晶驱动力。然而，热处理后，大量细小的κⅡ和κⅢ相从过饱和的α基体中沉淀出来。这些沉淀物通过Zener钉扎效应有效地钉扎了晶界和亚晶界，从而显著抑制了重结晶晶粒的形核和生长[43]。同时，沉淀物周围的应变场增加了局部位错，使得一些晶粒在GOS分析中被归类为“变形晶粒”。因此，热处理后重结晶比例的降低并不是异常现象，而是κ相钉扎和局部应变积累的共同作用的结果。下载：下载高分辨率图片（868KB）下载：下载全尺寸图片 图5. WAAM、LHAM和LHAM-HT样品的GOS图和SF图 金属材料的变形特性遵循Schmid定律，SF可用于表征其变形能力[33]。在SF图中，颜色从绿色到红色的过渡表示SF值增加。0.45的值作为分界线，用于区分表现出较软行为的取向和较硬行为的取向[40]。如图5 d–f所示，样品中软取向晶粒的比例分别为0.90、0.81和0.55。这表明抗塑性变形能力逐渐增加，这与观察到的微观结构细化（图3 g–i）和沉淀物数量的增加（图2）一致。3.2. 机械性能 3.2.1. 硬度 如图6 a所示，三个样品沿构建方向的硬度分布相似。在距基底表面0至8毫米的区域检测到硬度升高的区域，峰值达到250 HV。这是由于初始沉积过程中熔融填充金属与基底钢混合形成了高硬度的富铁相。此外，该区域靠近基底，受益于基底的冷却效应。高冷却速率导致晶粒尺寸更细，进一步提高了硬度[45]。随着沉积过程的继续，硬度保持稳定，计算了稳定区域的平均硬度（图6 b）。硬度的平均值分别为103.05 HV、108.53 HV和112.02 HV。硬度变化归因于晶粒尺寸（图3 g-i）、位错密度（图4）和沉淀物分布（图2）的变化。下载：下载高分辨率图片（272KB）下载：下载全尺寸图片 图6. 三个样品的维氏硬度曲线：(a) 从基底到表面的硬度变化；(b) 稳定硬度区域的代表性硬度 3.2.2. 拉伸行为和断裂特性 为了评估不同工艺生产的样品的机械响应，对沿移动方向和构建方向取向的样品进行了机械拉伸测试（图7）。从图7 a和c可以看出，沿移动方向的WAAM、LHAM和LHAM-HT样品的YS分别为285 MPa、290 MPa和293 MPa。其中，WAAM样品的值略低。UTS分别为350 MPa、375 MPa和400 MPa，依次递增。关于断裂后的El，WAAM和LHAM样品的值分别为53.1%和53.5%，而LHAM-HT样品的El降至44.3%。因此，三个样品的整体机械性能沿移动方向逐渐提高。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片 图7. WAAM、LHAM和LHAM-HT样品的应力-应变曲线以及平均UTS、YS和El 对于所有三个样品，沿构建方向的机械响应与沿移动方向的相当。它们的YS分别为281 MPa、279 MPa和285 MPa，之间的差异很小。UTS分别为343 MPa、346 MPa和388 MPa，LHAM-HT样品的值明显高于WAAM和LHAM样品。关于断裂后的El，WAAM和LHAM-HT样品的值分别为54.1%，略低于LHAM样品的56.2%。两个方向的平均YS分别为283 MPa、284.5 MPa和289 MPa。相应的UTS分别为346.5 MPa、360.5 MPa和394 MPa，El分别为53.6%、54.85%和49.2%。值得注意的是，与通过WAAM制备的传统NAB合金相比（后者通常表现出26-32%的伸长率[1]、[11]、[44]），本研究中的WAAM和LHAM样品的伸长率均超过了50%，这表明延展性显著提高。总体而言，LHAM-HT样品表现出增强的机械性能，其特征是抗拉强度显著提高，同时延展性略有下降。观察断口表面是分析材料断裂特性的直接方法。图8和图9展示了三个样品在行进方向和构建方向上的断裂形态。在行进方向上（图8a-c），LHAM-HT样品的断口形态最为平滑，塑性最差。进一步观察发现，所有三个样品都出现了许多凹陷，这是延展性断裂的典型特征[45]。与其他样品相比，LHAM-HT样品的凹陷较浅，说明其塑性降低。图9显示了所有样品在构建方向上相似的断裂特征，三个样品都出现了许多凹陷，表明具有良好的塑性。因此，LHAM-HT样品的塑性较差，这归因于大量沉淀物的存在（图2）。

**3.3 腐蚀行为**
3.3.1 电化学测量
在3.5 wt% NaCl溶液中进行了电化学测量，以评估激光处理和热处理后对NAB合金耐腐蚀性能的影响。三个样品的极化响应如图10所示，拟合参数见表3。比较腐蚀电流密度（icorr），LHAM-HT样品的值最低，为13.02 μA/cm2，表现出最佳的耐腐蚀性。此外，LHAM-HT样品的极化电阻最高，为2582 Ω·cm2，进一步证实了其优异的耐腐蚀性。

**3.3.2 腐蚀行为**
为了进一步研究腐蚀机制，将三个样品浸泡在200 mL 3.5 wt% NaCl溶液中48小时，然后进行XPS测试。处理后的数据如图13所示。从整体光谱来看，三个样品都显示了相同的元素类型，主要是Cu、Al、Ni、Fe、O和Cl。值得注意的是，WAAM样品中的Ni峰不明显，表明腐蚀产物中Ni含量很少。为了进一步分析腐蚀产物，对Cu2p、Al2p、Ni2p和Fe2p进行了峰拟合。Cu2p光谱的分析显示了spin-split峰Cu2p1/2和Cu2p3/2，具有明显的自旋轨道分裂，位于约933.5 eV处，并在940-945 eV区域有明显的卫星峰以及962.7 eV附近的卫星峰。腐蚀产物可能是Cu2O、CuO、Cu(OH)2、Cu2(OH)3Cl和CuCl2。Al2p光谱的分析显示了75 eV和77.85 eV的峰，并在75 eV附近有一个卫星峰。

**4. 讨论**
4.1 微观结构变化
尽管三个样品在机械性能和耐腐蚀性能上的绝对差异不大，但晶粒大小、位错密度和κ相分布的一致变化趋势表现出明显的工艺-结构-性能关系。图14显示了LHAM-NAB合金在热处理后的κ相析出和微观结构演变。NAB合金通常具有包含多个κ相的微观结构，虽然这些κ相可以提高强度，但会对材料的延展性产生不利影响[12]。在WAAM样品中，由于NAB合金线材中Fe和Ni的含量较低，不易形成富Fe或富Ni的κ相。此外，WAAM和LHAM工艺都采用了高速冷却速率，进一步抑制了κ相的形成[25]。在整个热处理过程中，β相产生了细小的α相和κⅢ相[26]，析出的相变粗化了[12]。最终，在晶界处析出了球形的富Fe κⅡ相，在晶粒内部析出了富Ni的层状κⅢ相和富Fe的球形κⅡ相。这种κ相的分布被认为有助于在机械强度和耐腐蚀性之间达到平衡，因为它促进了微观结构的均匀性并减少了局部电化学不均匀性。

**4.2 强化机制**
NAB合金的强化机制来源于晶界硬化、沉淀物的形成和位错相互作用。材料的强度随着晶粒大小的减小而增加，表明更细小的晶粒会导致更高的强度[54]。三个样品的晶粒大小依次减小（图3），分别为273.62 μm、243.72 μm和197.35 μm。因此，材料的强度也按此顺序增加，这是由于晶界强化的作用。由于线材中Fe和Ni含量较低，沉积样品中的沉淀物体积分数显著减少。热处理后，细小的球形κⅡ相和层状κⅢ相逐渐在α基体中形成。这些沉淀物作为有效的钉扎中心，阻碍了位错运动，促进了位错的增殖，从而显著增加了LHAM-HT样品的机械强度。根据Bailey-Hirsch方程，材料的强度随着位错密度的增加而提高[55]。三个样品的位错密度依次增加到0.11×10^14 /m2、0.12×10^14 /m2和0.15×10^14 /m2。因此，在位错强化的作用下，材料的强度按此顺序增加。尽管这些变化的幅度不大，但趋势与经典的强化机制高度一致。根据Hall–Petch关系，晶粒细化有助于强度的提高，而增加的位错密度进一步促进了位错强化。此外，样品的弹性模量（El）显著高于传统NAB合金。除了LHAM-HT样品在行进方向的弹性模量为44.3%外，其他样品的弹性模量均超过50%。这种行为可以用WAAM和LHAM样品中κ相的含量有限来解释，而LHAM-HT样品表现出细小且均匀的κ相分布。因此，所有三个样品都表现出良好的延展性。此外，由于κ相的延展性低于α相[56]，LHAM-HT样品的弹性模量相对较低。尽管如此，它仍表现出最优异的总体机械性能。

**4.3 耐腐蚀机制**
尽管耐腐蚀性的提高程度适中，但一致的电化学响应表明，热处理引起的微观结构改变在提升耐腐蚀性能方面发挥了积极作用。根据极化曲线（图10）和电化学阻抗谱（EIS）测量结果（图11和图12），与WAAM和LHAM样品相比，LHAM-HT样品表现出显著更高的耐腐蚀性。这种改进主要归因于κ相的析出、微观结构的增强以及钝化膜的改善的综合作用。在熔炼过程中快速的温度循环促进了非平衡微观结构的形成，其中过饱和的α固溶体常常伴随着元素偏聚。在NaCl溶液中，这种微观结构阻碍了连续钝化层的形成，使其容易发生腐蚀。因此，宏观上观察到了具有相对较高腐蚀速率的均匀腐蚀。经过后续热处理后，过饱和的α固溶体分解，形成了细小且分布均匀的κ相，同时微观结构转变为更稳定的α+κ双相结构（图2）。Ozturk等人[57]报告称，κⅡ和κⅢ相中的高铝含量加速了Al2O3层的形成，提供了优异的防腐保护并提高了整体耐腐蚀性。细小且分布均匀的κ相促进了更均匀的腐蚀行为，并抑制了局部腐蚀[58]。当κ相细小且分布均匀时，在微观尺度上消除了微电池效应，分散了α相中的阳极溶解，使腐蚀从局部攻击转变为均匀的微观腐蚀，从而降低了整体腐蚀速率。富铝的κ相促进了致密的Al2O3钝化膜的形成，该钝化膜扩展到相邻的α区域，形成了连续的保护层。κ相的均匀分布还提供了大量的成核位点，增强了钝化膜的致密性。在腐蚀过程中，α相优先溶解，而κ相由于其较高的电化学稳定性而保持不变，起到了“骨架”的作用，限制了腐蚀的传播。原子力显微镜（AFM）的结果（图15）进一步证实了κ相与基体之间的电位差较小，抑制了选择性腐蚀。此外，晶界密度的增加也有助于快速建立钝化膜，进一步提高了耐腐蚀性[59]。

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图15. LHAM-HT样品的AFM结果：2D和3D高度图以及电位图

5. 结论

本研究利用LHAM制备了形态良好、性能优异的NAB合金。通过在675°C下进行6小时的正常化处理，机械强度和耐腐蚀性得到了显著提高。通过对WAAM、LHAM和LHAM-HT样品的沉淀物、晶体结构、机械性能和耐腐蚀性进行了系统的分析，得出了以下关键结论：
(1) WAAM样品具有粗大的柱状晶粒（273.62 μm），位错密度较低（0.11×10^14 /m^2）。引入激光后，柱状晶粒尺寸减小（243.72 μm），位错密度略有增加（0.12×10^14 /m^2），这可能是由于激光引起的压缩作用以及熔池内的温度梯度增加所致。后续热处理后，形成了大量细小且分布均匀的κ相，晶粒尺寸进一步减小（197.35 μm），位错密度也增加（0.15×10^14 /m^2）。
(2) WAAM样品的性能最差，屈服强度（YS）为283 MPa，抗拉强度（UTS）为346.5 MPa，延伸率（El）为53.6%。引入激光后，这些数值分别提高到了284.5 MPa、360.5 MPa和54.85%。经后续热处理后，数值进一步提高到289 MPa、394 MPa和49.2%。NAB合金的主要强化机制包括晶粒细化、沉淀强化和位错强化。然而，后续热处理后，延伸率略有下降，可能是由于κ相析出增加所致。引入激光并经过后续热处理后，NAB合金的拉伸强度显著提高，而延伸率仅略有降低，显示出改善的机械性能。
(3) WAAM和LHAM样品中不含κ相，具有相似的耐腐蚀性。经过后续热处理后，耐腐蚀性显著提高， corroded current（icorr）降低到13.02 μA/cm^2，极化曲线上得到的极化电阻增加到2582 Ω·cm^2。细小且分布均匀的κ相的存在有利于NAB合金的耐腐蚀性。

未来的研究工作应致力于通过添加颗粒或超声处理来改善柱状晶粒结构，从而促进等轴晶粒的形成。此外，还应研究摩擦磨损和抗空蚀性能，以扩大该合金在船舶制造等领域的应用。