电化学腐蚀热力学与动力学的桥梁：高耐腐蚀性Cu-30Ni合金的设计

《Journal of Materials Science & Technology》：Bridge for the thermodynamics and kinetics of electrochemical corrosion: Design of high corrosion-resistant Cu-30Ni alloy

　　

王子诺|周鹏|张涛|王富辉

东北大学数字钢铁国家重点实验室，中国沈阳110819

摘要

在溶解-电离-扩散-沉积（DIDD）模型的指导下，提出了一种新型的高耐腐蚀性（HCR）Cu-30Ni合金设计策略。通过优化微合金成分，提高了界面电化学活性和镀层的沉积倾向。该方法利用了“向下放大效应”，显著加速了Cu₂O和Ni物种的形核，促进了致密且具有保护性的涂层的形成。因此，开发的Cu-30Ni-0.6Fe-0.5Mn合金在人工海水中表现出优于基础Cu-30Ni合金的耐腐蚀性，这一结论通过电化学测试和质量损失测试得到验证。具体而言，该合金在30天浸泡后的腐蚀速率为0.0014 mm a^?1，大约是Cu-30Ni（0.0141 mm a^?1）的十分之一。此外，观察到的涂层微观结构与DIDD模型预测的沉淀顺序一致。

引言

Cu-Ni合金在海洋工程中至关重要，尤其是在船舶管道和换热器中，因为它们具有优异的耐腐蚀性和热机械性能[[1], [2], [3], [4]]。与其他基于铜的合金（如黄铜，常发生脱锌现象）及抗腐蚀性能有限的青铜相比，Cu-Ni合金在海水中表现出更高的稳定性，并且具有更好的抗生物污染能力[[5], [6], [7]]。

然而，这些合金仍然容易受到选择性铜溶解和涂层钝化不足的影响[[8], [9], [10]]。为了缓解这些问题，已经探索了多种策略，包括使用环境抑制剂和表面涂层。然而，在开放海域系统中，持续补充抑制剂通常不切实际，而且复杂管道内部的表面涂层的长期完整性仍然是一个挑战[11,12]。因此，通过微合金化改变合金成分是提高其性能的关键策略。

尽管对双层膜腐蚀机制已有较为深入的理解，但合金设计主要仍依赖于经验性方法[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。各种元素通过作为保护性氧化物（例如Fe [[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]], Mn [[35], [36], [37]], Cr [[38], [39], [40]]）或通过细化晶粒来改善附着力（例如稀土元素 [[42], [43], [44]]）来增强膜的稳定性。然而，由于缺乏系统性的、预测性的添加原则，目前仍需要向基于知识的设计范式转变。

最近提出的溶解-电离-扩散-沉积（DIDD）模型通过将基体溶解动力学与腐蚀产物的界面沉积倾向相结合，合理化了合金的选择[[45,46]]。其核心思想是“向下放大效应”——一种级联机制，其中微合金元素的优先沉积提供了异质形核位点，促进了低合金元素的沉积[[47]]。这一过程进一步促进了基体元素的异质形核，从而加速了致密且具有保护性的腐蚀产物的形成。

DIDD模型的实际价值已在多种合金系统中得到验证。它指导了具有耐腐蚀性-强度协同性的Mg合金的设计[[47]]，通过N元素微合金化提高了CoCrFeMnNi高熵合金的耐腐蚀性[[48]]，为不锈钢定义了最佳的Sn微合金化窗口[[49]]，并在严重的H₂S环境中获得了具有优异硫化物应力裂纹抗性的HP-13Cr-Cu钢[[50]]。然而，由于Cu和Ni本身的溶解活性低且沉积倾向弱，将该策略应用于贵重金属Cu-Ni体系仍然具有挑战性。因此，本研究将DIDD模型应用于Cu-30Ni体系，为提高耐腐蚀性提供了基于预测的微合金化指导。

节摘

材料与制备

使用了两种Cu-30Ni合金：一种符合GB/T 5231-2022标准的商用合金，另一种是新型设计的微合金化变体（Cu-30Ni-MA，具体成分见第4节）。样品通过在1350°C下真空感应熔炼高纯度元素（99.9 wt.%）制备，随后进行脱氧处理，并在约1320°C下浇注到预热至250°C的模具中。最终化学成分通过电感耦合等离子体-光发射光谱（ICP-OES, AVIO220）进行了验证。

基于DIDD模型的HCR Cu-30Ni合金设计思路

DIDD模型的示意图见补充材料中的图S1。详细的DIDD模型已在先前的文献中进行了全面阐述[[45,47]]，此处仅作简要介绍。

结果与讨论

在基础Cu-30Ni合金及四种微合金化变体（Cu-30Ni-0.6Fe、Cu-30Ni-0.6Fe-0.5Mn、Cu-30Ni-0.6Fe-0.5Cr和Cu-30Ni-0.6Fe-0.5Mn-0.5Cr）以及商用B30基准合金（Cu-30.6Ni-0.69Fe-0.67Mn）上评估了腐蚀行为。ICP分析确认实际成分（表S4）与名义设计值非常接近。

结论

本研究提出了一种基于DIDD模型的HCR Cu-30Ni合金设计策略，得出以下结论：

(1)

设计策略：HCR Cu-30Ni合金由基体元素（Cu）、高合金化元素（Ni）和选定的微合金化元素（MAs）组成。从机理上讲，溶解活性较高的MAs增加了Cu的溶解过电位，提高了界面的Cu⁺浓度。同时，具有较强沉积倾向的MAs优先形核，从而加速了...

CRediT作者贡献声明

王子诺：撰写——初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、数据整理。周鹏：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调。张涛：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。王富辉：监督、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号52201066）的财政支持。