GO/TC4复合材料的微观结构及抗划伤性能研究（采用选择性激光熔化工艺）

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure and scratch properties of GO/TC4 composites by selective laser melting

　　英松|魏荫|法尔哈娜·穆罕默德·福兹|阿布·巴卡尔·苏隆|龙根·钱|肖同江|梅晨张|王海霞

摘要：Ti6Al4V（TC4）合金在航空航天、生物医学和汽车领域具有吸引力；然而，其较差的摩擦性能和持续的强度-延展性权衡限制了其在复杂载荷条件下的可靠服务。本研究旨在通过选择性激光熔化（SLM）技术加入氧化石墨烯（GO）来提高TC4的微观结构稳定性和抗划痕性能。首先采用静电自组装策略制备了GO/TC4复合粉末，以确保均匀的增强分布，然后在优化的SLM参数下（激光功率100 W、扫描速度300 mm/s、层间距70 um和层厚25 um）制备了复合材料。对0.54 wt.%样品的微观结构表征，特别是高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析表明，存在局部rGO/TiC/α-Ti界面特征，这些特征可能有助于微观结构的细化和界面兼容性的提高。在所研究的成分中，0.27 wt.% GO/TC4复合材料表现出最佳的整体性能，其相对密度达到98%，并且在压痕硬度和模量之间取得了出色的平衡。划痕测试显示，该样品在1 N载荷下保持了稳定的低摩擦系数（约0.23），而界面剪切模型显示出强线性相关性（R2>0.95），表明摩擦主要受摩擦膜剪切而不是严重的基体犁切作用控制。拉曼分析进一步证实，应力诱导的rGO断裂促进了连续牺牲润滑层的形成。相比之下，过量的GO添加（0.54 wt.%）会导致团聚、密度降低和界面脱粘。总体而言，加入0.27 wt.% GO是一种有效的策略，可以提高SLM制备的TC4复合材料的抗划痕性能和表面耐久性。

1. 引言
钛（Ti）及其合金，特别是Ti6Al4V（TC4），由于其优异的比强度、优异的耐腐蚀性和生物相容性，在航空航天、生物医学和汽车领域得到了广泛应用[1] [3]。TC4作为飞机承重结构、发动机涡轮叶片以及人工关节和牙科假体等生物医学植入物的关键材料[2]。然而，这些先进领域日益苛刻的操作环境暴露了传统钛合金的固有缺陷。值得注意的是，它们较差的摩擦性能和难以克服的强度-延展性权衡严重限制了它们在极端条件下的广泛应用[4]。为了克服这些瓶颈，开发了用纳米级填料增强的钛基复合材料（TMCs）作为一种有吸引力的策略。这种方法通过局部强化机制有效地调整了材料的综合机械性能，同时保持了母体金属基体的固有轻质优势[5]。
在各种纳米级填料中，氧化石墨烯（GO）——一种二维碳基纳米材料，因其优异的 intrinsic 机械强度、高比表面积和高度可调的表面化学性质，已成为金属基复合材料的理想增强剂[6]。将GO加入钛基体已被证明可以同时通过晶粒细化、位错钉扎和高效裂纹偏转等机制增强硬度、耐磨性和承载能力[7]。与其他碳基增强剂相比，GO具有更高的理论弹性模量和抗拉强度[11] [12]。此外，它在湿球磨和静电组装过程中的可加工性也更优[13]。这些特性促进了纳米片的均匀分散[14]。此外，GO的高化学反应性有助于形成TiC，从而增强了微观结构的细化和强化效果，这在纯钛合金中是不存在的[15]。然而，传统的GO增强TMCs的高温制备技术经常受到关键瓶颈的困扰，主要包括在长时间固态固结过程中维持均匀分散的困难、抑制过度和有害的界面反应以及制造几何形状复杂的组件。选择性激光熔化（SLM）是一种粉末床熔融增材制造（AM）技术，在解决这些限制方面具有独特优势[8] [9]。通过在层状、高精度制造过程中实现快速固化速率，SLM有助于生产复杂的几何形状，同时抑制有害的相变并促进细微观结构的形成[10]。为了克服上述制造瓶颈，最近的研究越来越多地将SLM视为制备碳基纳米材料增强金属基复合材料的变革性方法。Ou等人[16]表明，在SLM过程中优化激光能量密度可以有效地控制TiC相的原位沉淀和形态演变。这种精确的微观结构控制使得复合材料的致密度接近100%（99.7%），其微观硬度（461 HV）和抗拉强度分别提高了约34%和15%，与未增强合金相比。Fang等人[17]发现，将SLM激光功率精确调节到最佳值140 W可以有效控制SiC/Ti复合材料中的原位界面反应，从而实现接近100%的致密度（99.6%），同时最大限度地提高了摩擦性能和抗拉强度，分别提高了66.7%和74.5%。
尽管在GO增强钛基复合材料的制备和性能优化方面取得了显著进展，但在SLM制备系统中仍存在许多未解决的关键科学问题。一个主要的知识空白是激光加工参数与GO网络结构演变之间的复杂相互作用。更重要的是，这些微观结构动态如何影响复杂载荷条件下的机械性能和摩擦行为的潜在机制尚未得到充分和系统的阐明。因此，本研究旨在系统地研究通过SLM制备GO增强TC4复合材料，并评估其微观结构、机械性能和增强机制。研究重点关注三个关键目标：(1) 通过静电自组装制备高质量的GO涂层TC4前驱体粉末，在SLM过程中实现GO的均匀分布并抑制宏观团聚，从而为最终复合材料中的均匀微观结构奠定了基础；(2) 阐明SLM过程中GO增强TC4复合材料的原位结构演变和界面力学，特别关注GO在极端热循环下的热稳定性、GO/TiC/α-Ti界面过渡区的形成及其在促进有效载荷传递和缓解应力集中方面的作用；(3) 系统研究复杂载荷条件下GO增强TC4复合材料的划痕行为和微观磨损机制，特别是揭示GO浓度、抗划痕性、界面粘附力和表面断裂韧性之间的关系，从而为涉及表面接触和摩擦的工程应用提供关键指导。通过这些综合方法，本研究旨在为通过纳米级增强剂和增材制造的协同整合设计和定制高性能多功能钛基复合材料建立扎实的科学基础。

2. 材料和实验程序
2.1. 实验材料
本研究中使用了气雾化钛合金（TC4）粉末，其特点是高球形度和15-53 um的粒径范围。该粉末具有均匀的粒径分布和优异的球形形态——这些属性对于确保SLM过程中的高流动性和堆积密度至关重要。图1(a)显示了接收到的TC4粉末的表面形态，使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4700，日本东京）进行了表征。作为纳米级增强剂，使用了纯度≥99.5%的GO。作为典型的二维（2D）层状纳米材料，GO纳米片具有高比表面积和优异的 intrinsic 机械性能，其特征表面形态显示在图1(b)中。
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图1. 粉末的SEM形态：(a) TC4粉末，(b) GO粉末
2.2. GO/TC4复合粉末的制备
GO/TC4复合粉末是通过精确控制的静电自组装策略合成的[18]。首先，将500克TC4粉末浸入含有2.0 wt.%聚二烯基二甲基铵氯化物（PDDA）的水溶液中，以使颗粒表面带正电荷。悬浮液以300 rpm的速度机械搅拌2小时，然后用去离子水反复冲洗并真空过滤以去除残留的PDDA。然后将表面改性的TC4颗粒重新分散在1升去离子水中，使用稀NaOH溶液将pH值调整至9.0，以稳定阳离子表面电位。同时，利用探针超声波（200 W，40 kHz）在500毫升去离子水中剥离0.27 wt.%和0.54 wt.%的GO纳米片1小时。在超声波处理过程中使用冰水浴来抑制GO结构的热降解。GO悬浮液的pH值同样保持在9.0，产生大约?45 mV的稳定高负zeta电位。随后，在剧烈搅拌下将GO悬浮液逐滴引入改性的TC4悬浮液中。这种特定的混合顺序促进了GO纳米片在球形TC4表面上的自发和 conformal组装，这是由强烈的静电吸引力驱动的。混合物在搅拌下进一步老化3小时以达到吸附平衡。最后，通过真空过滤收集GO修饰的TC4粉末，用去离子水和无水乙醇冲洗，并在60 °C下真空干燥24小时以防止氧化。将得到的粉末通过200目筛子过滤，以确保后续SLM过程的最佳流动性和堆积密度。
2.3. 表征和性能测试
使用阿基米德原理[21]测量SLM制备样品的相对密度。采用配备密度测量套件的电子天平（Sartorius BSA124S，精度：0.1 mg）。样品在空气（mair）和去离子水（mwater）中称重。然后通过将实验密度除以根据混合规则获得的GO/TC4复合材料的理论密度来计算相对密度。为了确保统计可靠性，每个样品组至少进行九次测量。
金相样品用含有7毫升H2O、2毫升HF和1毫升HNO3的溶液蚀刻[22]。通过X射线衍射（XRD，X’Pert-Pro MRD，Almelo，荷兰）分析复合粉末和SLM制备样品的相组成，扫描速率2゜/分钟，扫描角度范围20°至90°。使用光学显微镜（OM，4XB，上海台铭光学仪器有限公司，中国）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行微观结构观察。进一步使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，Tecnai G2 20，FEI，荷兰）研究TC4基体和GO之间的界面。此外，还使用显微拉曼光谱（Renishaw，英国）验证了TC4基体和后续磨损表面中rGO的存在。
使用MCT测试仪（CSM，瑞士）对SLM制备样品的微观硬度和弹性模量进行了表征。测试在20 mN的峰值载荷、10秒的停留时间和40 mN/分钟的加载/卸载速率下进行，使用半径为20 um的球形压头。为了确保统计显著性，每个样品在随机位置进行了十次压痕。此外，还使用相同的MCT平台研究了微观尺度上的划痕行为。划痕测试在恒定正常载荷1 N和3 N下进行，划痕长度为0.6 mm，划痕速度为0.6 mm/分钟。摩擦系数（COF）作为划痕距离的函数记录下来。每次划痕测试在不同位置重复三次以验证可重复性。
2.4. SLM制备和过程优化
GO/TC4复合样品是使用商用SLM系统制作的，该系统集成了IPG光纤激光器（波长：1070 nm）。该系统提供了120×120×100mm3的构建范围，并使用聚焦到大约75 um的激光束。实施了双向条带扫描策略，在连续层之间进行67°的旋转方向，以有效减轻残余应力的积累。为了防止激光熔化过程中的氧化，构建室持续用高纯度氩气（Ar）净化，保持整个制造周期的环境氧浓度低于500 ppm。
为了确保GO/TC4复合材料的优异机械性能，本研究系统地优化了其SLM工艺参数。由于密度是评估金属基复合材料微观结构完整性和最终性能的关键指标[18]，因此本实验以最大密度作为参数选择的目标函数。体积激光能量密度（E）由以下公式定义[19]：，其中P是激光功率（W）；v是扫描速度（mm/s）；h是层间距（um）；d是粉末层厚度（um）。如图2(a)–(c)所示，制备样品的相对密度对体积能量密度（E）、层间距（h）和扫描速度（v）表现出明显的敏感性。然而，总体相关性表现为非单调关系，而不是简单的线性趋势。对于纯TC4样品，图2(a)显示相对密度在不同能量密度下存在显著波动。这表明仅凭体积能量密度不足以完全描述固化质量；相反，扫描速度和通道间距的协同优化至关重要。图2(b)表明，在P=100 W、V=300 mm/s和d=25 um的条件下，三种粉末系统的最大相对密度都一致出现在h=70 um时，这表明适中的通道间距通过有效的轨迹重叠确保了良好的冶金结合。当通道间距增加到80 um时，密度明显下降。“这种现象主要是由于相邻扫描轨迹之间的重叠不足和未完全融合，从而降低了制备样品的致密化质量[20]。如图2(c)所示，在P=100 W、h=70 um和d=25 um的固定条件下，确定了扫描速度(v)的最佳窗口。纯TC4和0.27 wt.% rGO/TC4样品在大约300 mm/s时达到峰值相对密度。相比之下，0.54 wt.% rGO/TC4样品的最佳扫描速度趋向于更高的值，大约为500 mm/s。这种变化表明，引入适量的增强材料显著改变了熔池的能量吸收和流体流动行为，从而改变了最佳加工窗口[21][22]。观察到，虽然0.27 wt.%的rGO能够实现高致密化（98%），但将其含量增加到0.54 wt.%会导致峰值密度明显下降。这种趋势主要归因于两个因素：首先，rGO纳米片的高表面积与体积比导致TC4熔池粘度增加，阻碍了流体的流动，并恶化了熔融金属的扩散能力。其次，较高的rGO浓度增加了局部rGO聚集体的可能性，可能阻碍熔融物质的流动并阻止相邻扫描轨迹的完全融合。这些观察结果与激光增材制造中报道的过度强化现象一致，其中过量的纳米添加剂通过改变粉末床的热物理性质来改变加工窗口并限制了最大可实现的密度[21]。总之，在通道间距为70 um和扫描速度为300 mm/s的条件下，最佳加工窗口得以确立。在这种条件下，0.27 wt.% GO/TC4复合材料达到了98%的峰值相对密度。然而，将GO含量进一步增加到0.54 wt.%会导致致密化程度下降，这表明适当的GO浓度对于保持熔池流动性并在SLM过程中确保结构完整性至关重要。

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图2. 相对密度随(a)激光能量输入、(b)通道间距和(c)扫描速度的变化

3. 结果
3.1. 微观结构分析
使用X射线衍射确定粉末和SLM制备复合材料的相组成；结果如图3(a)和(b)所示。对于原始TC4粉末，衍射峰位于大约5°、38°、40°、53°和70°，被鉴定为α-Ti相，同时还检测到几个微弱的β-Ti峰，如图3(a)所示。这种XRD图案与Ti-6Al-4V合金特有的双相（α+β）微观结构一致[23]。添加不同量的GO后，粉末的XRD图案与基材粉末基本相同，表明GO的添加不会改变基本的相组成，因此复合材料有望保持较高的机械强度以及良好的冷热成形性[24][25]。如图3(b)所示，与GO结合的SLM制备的复合材料显示出额外的衍射峰，归因于TiC，表明在SLM过程中发生了原位反应。高能量激光束使TC4粉末完全熔化，同时rGO纳米片迅速热分解，形成局部高温熔池。在随后的快速固化过程中，释放的碳原子扩散到钛基体中，触发原位TiC颗粒的成核和生长[26]。随着GO含量从0.27 wt.%增加到0.54 wt.%，TiC衍射峰的强度逐渐增强，表明原位形成的碳化物体积分数增加。为了进一步验证基于石墨烯的增强材料的结构演变，图3(c)展示了SLM制备的GO/TC4复合材料的拉曼光谱。发现了两个特征拉曼峰：D峰（1360 cm-1），与结构缺陷和晶格无序有关；G峰（1587 cm-1），反映了sp2键合碳原子的面内振动。ID/IG比率通常用于评估碳质相的结构有序性/无序性。在本研究中，SLM后ID/IG比率从0.95降至0.89，表明高温熔池环境促进了GO的还原/脱氧和碳晶格的部分重新排序，导致较大的sp2晶域的形成[27][28]。

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图3. (a)粉末的XRD结果，(b) GO/TC4复合材料的XRD结果，(c) SLM制备的GO/TC4复合材料的拉曼光谱

图4展示了不同质量分数的SLM制备的GO/TC4复合材料的光学微观结构。纯TC4样品显示出典型的快速固化微观结构，主要由沿构建方向排列的柱状β晶粒组成，其中分布着细小的针状α马氏体，如图4(a)所示。由于SLM过程中的冷却速率为105-106 K/s，扩散控制的相变被抑制；相反，β相经历了无扩散的马氏体转变，形成了观察到的针状α结构[29]。随着GO的添加，微观结构发生了显著变化：针状α相显著缩短，α晶条变薄，整体相分布变得更加致密和均匀。当GO含量达到0.54 wt.%时，这种微观结构的精细化更加明显（图4(c)）。这些观察结果表明，原位形成的TiC或残留的rGO颗粒作为异质成核位点，从而提高了成核率并有效抑制了晶粒的粗化[30]。

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图4. 金属组织样品的OM图像 (a) TC4，(b) 0.27 wt.%GO/TC4，(c) 0.54 wt.%GO/TC4；金属组织样品的SEM图像 (a1) TC4，(b1) 0.27 wt.%GO/TC4，(c1) 0.54 wt.%GO/TC4；(d-g) c1和d1区域的放大图

如图4(a1–c1)中的SEM显微图所示，三个样品表现出不同的微观结构特征。在纯TC4样品（图4(a1)）中，表面相对均匀，主要由高密度的交织针状和板条状结构组成。这些特征分布精细，并显示出明确的方向性排列，这是增材制造过程中在高冷却率下形成的快速固化微观结构的典型特征[31]。对于0.27 wt.% GO/TC4复合材料（图4(b1)），原本清晰的针状形态变得不那么明显，出现了对比度变化较大的较宽区域，用D和E标记。图4(d,e)中的高倍率图像进一步显示，区域D主要由细小的交织α+β结构组成，而区域E包含相对较粗的α晶条和更连续的β区域。这种对比表明，GO的添加导致了更不均匀的相分布和局部微观结构变化。这种变化表明GO的添加可能影响了局部固化行为，导致微观结构分布的不均匀性[32]。当GO含量进一步增加到0.54 wt.%（图4(c1)）时，微观结构变得更加复杂和异质，出现了密集的交织板条状区域和更明显的局部对比度变化[33]。如图4(f,g)所示，区域F仍然显示细小的α+β交织结构，而区域G则以相对粗糙的β富集区域为特征，伴随着较少的α相。与0.27 wt.% GO/TC4样品相比，0.54 wt.% GO/TC4复合材料表现出更明显的精炼α+β区域和粗糙β主导区域的共存，表明微观结构的异质性进一步增加[34]。总体而言，随着GO含量的增加，微观结构从纯TC4的相对均匀的针状形态演变为更加异质的复合结构。

为了进一步阐明界面演变和原位反应机制，选择了0.54 wt.% GO/TC4样品进行高分辨率TEM（HRTEM）表征，作为一个具有代表性的高增强样品[35]。这一选择的原因是，较高的增强含量增加了在TEM inherently limited observation volume 内捕获界面反应产物和过渡区的统计可能性[36][37]。如图5(a)所示，rGO纳米片紧密嵌入钛基体中，表现出连贯且紧密的冶金结合，没有可观察到的微孔或脱粘。层状形态和清晰的晶格边缘的保持表明，类石墨烯骨架经受住了强烈的SLM热循环。rGO区域测得的晶格间距为0.349 nm（图5(b)），对应于石墨的(0002)平面，证实了GO的成功热还原[38]。

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图5. 0.54GO/TC4复合材料的HRTEM形态

GO和Ti在SLM过程中的界面反应受到热力学驱动力和快速固化动力学的共同控制。强烈的激光输入促进了GO的还原/脱氧，并释放出活性碳物种，这些活性碳物种容易与周围的Ti熔融体反应形成TiC，因为Ti和C之间有很强的亲和力。同时，SLM的超快熔化-固化循环限制了长距离扩散，因此反应主要局限于局部界面区域[42]：在公式中，是负的吉布斯自由能（kJ/mol）；是熔融Ti基体；是来自GO脱氧的活性碳原子；是冶金复合材料。因此，碳质增强材料并没有被完全消耗，形成了分层的rGO/TiC/α-Ti界面结构。在这种结构中，TiC改善了冶金结合和载荷传递，而残余的石墨相有助于保持碳增强材料的有益表面剪切和裂纹偏转效应。然而，过量的GO添加可能会加剧局部反应和结构异质性，从而降低界面稳定性。

从动力学角度来看，SLM固有的超高速冷却率（103-106 K/s）对原子传输施加了严格的时间限制[43]。这种快速固化有效地冻结了扩散前沿，将碳-金属相互作用限制在纳米级的界面区域，防止了rGO骨架的完全碳热还原。因此，TiC纳米颗粒的局部形成建立了过渡化学桥梁，优化了界面兼容性，并促进了rGO增强材料与α-Ti基体之间的有效载荷传递[40][41]。观察到的晶格过渡区域进一步表明，界面不是一个简单的物理接触，而是一个通过局部扩散和原位碳化物形成而形成的化学演化过渡区。

具体来说，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和SAED分析提供了原位界面演变的明确证据。如图5(c)所示，界面处清晰地分辨出了纳米级的TiC颗粒，其测得的晶面间距为0.229 nm，对应于立方TiC的(200)平面[39]。这一观察结果证实了在SLM条件下，来自rGO的碳质物种与熔融Ti基体之间的局部化学反应。相邻的基体被鉴定为α-Ti，其(100)平面的晶格间距为0.223 nm[40]（图5(d)）。值得注意的是，图5(e)中突出显示了一个可辨别的晶格过渡区，表明了强烈的原子扩散和坚实的冶金结合。总的来说，这些发现为0.54 wt.% GO/TC4样品中的局部rGO/TiC/α-Ti界面特征提供了证据，包括残余的石墨/RGO区域、纳米级的TiC以及碳质相和Ti基体之间的过渡区域[41]。这些观察结果支持了SLM过程中发生局部界面反应，并表明由此产生的界面配置可能有利于界面兼容性和载荷传递。然而，由于目前的HRTEM证据仅来自一个代表性组合物，且没有进行直接的化学映射，因此目前还不能完全确定这种界面配置的普适性和化学连续性。因此，相关的增强效果应被视为基于当前结构观察结果的可能的机理解释，而不是确凿的界面机制。

3.2. GO/TC4复合材料的机械性能
为了进一步评估GO/TC4复合材料的局部机械响应，本研究进行了仪器化的纳米压痕测试。选择这种方法的原因是，SLM制造的金属基复合材料通常在微观尺度上表现出微观结构的异质性，而GO的加入及其产生的界面产物所引起的强化效应也是局部分布的。在这种情况下，纳米压痕试验特别适合于探究复合材料对局部塑性变形的抵抗能力以及压痕模量，并揭示界面载荷传递和局部强化对材料内在力学响应的影响[44],[45]。因此，使用该测试来确定GO诱导的微观结构/界面演变与局部力学行为之间的关系，这是仅通过宏观观察无法直接获得的。结合划痕测试，纳米压痕还有助于更全面地理解GO添加如何影响所开发复合材料的局部变形抗性和表面损伤容忍度。图6(a)显示了使用球形压头对含有不同GO含量的样品进行的仪器化纳米压痕载荷-位移曲线。在相同的最大载荷下，添加GO显著降低了最大压痕深度，表明其抗局部穿透的能力增强。0.27 wt.% GO的样品表现出最小的深度，而进一步增加到0.54 wt.%时，尽管仍显著低于未增强的TC4，但深度略有增加。含有GO的样品的卸载曲线斜率增加，表明弹性恢复能力得到提升，这与压痕模量的提高直接相关[46]。图6(b)展示了压痕硬度（HIT）和模量（EIT）随GO含量的变化。HIT值随着GO含量的增加而稳步上升：纯TC4的硬度约为5.6 GPa，0.27 wt% GO略有增加，0.54 wt% GO达到最大值。这一趋势证实了TiC纳米颗粒的原位形成及其相关的微观结构细化有效地阻碍了位错运动，从而增强了塑性变形抵抗力[47]。EIT显示出非单调趋势，在0.27 wt.%时达到最大值，然后在0.54 wt.%时略有下降。在较高载荷水平下模量的减少可能归因于结构不均匀性的增加，例如由rGO聚集引起的局部结构异质性或界面不连续性[48]。因此，考虑到刚度和硬度之间的平衡，0.27 wt%被认为是SLM制造复合材料的最佳GO浓度。

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图6. (a) 球形仪器化微压痕测试的代表性载荷-位移曲线，(b) HIT和EIT随rGO含量的变化结果

3.3. 综合分析
为了进一步探究GO/TC4复合材料在动态载荷下的局部力学响应和界面完整性，进行了划痕测试。与之前讨论的准静态纳米压痕不同——后者评估局部硬度和模量——划痕测试引入了同时施加法向力和切向力的复杂应力状态。这种方法对于评估界面结合强度以及通过原位反应形成的TiC的有效性至关重要[49],[50]。具体来说，它直接测量了复合材料对表面犁耕和界面剥落的抵抗能力，从而弥合了局部微观力学性能与宏观摩擦性能之间的差距。动态摩擦演变（图7）与局部界面物理（图8）之间的协同相关性揭示了rGO/TiC结构的双重功能。

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图7. 在(a) 1 N和(b) 3 N载荷下SLM样品的摩擦系数

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图8. (a) SLM制造样品的表观剪切应力FT/Av随AH/AV比率的变化，以及(b) 磨损表面上GO的拉曼光谱
在1 N载荷下（图7(a)），rGO增强的复合材料表现出更低且更稳定的摩擦系数（u=0.23-0.25），相比之下纯TC4的摩擦系数为u=0.34。这种宏观稳定性得到了图8(a)中界面剪切模型的定量支持。表面剪切应力（FT/AV）与接触面积比（AH/AV）之间的高线性（R2>0.95）证实摩擦主要由碳质摩擦膜的剪切作用控制，而不是基体的塑性犁耕。这表明rGO摩擦膜有效地保护了基底，将能量耗散从整体塑性流动（犁耕）转移到局部层间滑动（剪切）[53]。磨损表面的拉曼分析（图8(b)）显示，D带和G带在划擦后仍然可见，表明碳质相仍然存在于磨损轨迹上。ID/IG的轻微增加（从0.74增加到0.77）更合理地归因于剪切引起的结构无序、碎裂以及在滑动过程中rGO相中产生的额外边缘/缺陷位点。这种解释表明rGO相在划擦过程中发生了机械破坏，而碎裂的碳质物质仍可以在接触路径上涂抹，有助于形成牺牲润滑膜。当载荷增加到3 N（图7(b)）时，摩擦系数的趋同和异常振荡的出现表明从表面介导的润滑转变为次表面主导的变形。这种转变对应于接触压力超过rGO摩擦膜的承载能力时。总之，0.27 wt.% GO样品实现了更好的摩擦性能平衡。

4. 讨论
GO/TC4复合材料的增强力学性能源于多种机制的协同作用，包括晶粒细化、原位TiC纳米颗粒的弥散强化以及界面载荷传递。断裂形态（图9）直接证明了这些效应，其中rGO纳米片牢固地嵌入基体中，触发裂纹偏转和增强桥接。这些机制迫使裂纹尖端偏离其原始平面，显著增加了失效过程中的能量耗散。在研究的组成中，0.27 wt.% GO在强化效率和结构完整性之间实现了最佳平衡。在这个阈值下，GO均匀分布，保持了稳定的界面结合。然而，当GO含量增加到0.54 wt.%时，出现了一种“强化-缺陷竞争”机制。过量的GO局部聚集产生了应力集中点，并促进了界面解离，导致微裂纹的形成和压痕模量（EIT）的降低，如第3.2节所观察到的。

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图9. 显示0.54 wt.% GO/TC4复合材料断裂表面的SEM图像

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图10. 在1 N载荷下，样品(a)(d) TC4样品，(b)(e) 0.27GO/TC4复合材料，以及(c)(f) 0.54GO/TC4复合材料的磨损表面SEM图像
复合材料的摩擦响应受到从表面介导的剪切到次表面主导的犁耕的转变，这与rGO的结构演变密切相关。在1 N载荷下，0.27 wt.% GO样品表现出稳定的低摩擦系数（u=0.23）和较窄的划痕轨迹宽度（20 um）。这种稳定性得到了界面剪切模型（图8a）的定量支持，其中的高线性（R2>0.95）证实rGO摩擦膜有效地保护了Ti基体。拉曼分析（图8(b)进一步表明，磨损表面上ID/IG的轻微增加是由于应力引起的结构碎裂，促进了连续的牺牲润滑膜的形成。然而，在3 N载荷下，接触压力超过了膜的承载能力，导致膜破裂和三体磨损。在0.54 wt.%样品中，这种转变因边缘抬起和颗粒积累而加剧。虽然原位TiC继续提供高穿透阻力，但破碎的rGO簇和受损界面产生的脆性碎片作为磨料，导致摩擦曲线中出现异常振荡。因此，0.27 wt.% GO浓度被认为是保持界面稳定性和在动态载荷下具有优异耐磨性的最佳质量比。

应当注意的是，目前的摩擦学表征主要集中在划痕引起的表面损伤和局部接触载荷下的摩擦响应。系统的磨损研究，包括磨损率、磨损体积损失和长期滑动行为超出了当前工作的范围。因此，尽管当前结果为GO/TC4复合材料的表面完整性和界面稳定性提供了有用的见解，但未来的研究需要进一步的常规磨损测试来全面评估它们的长期摩擦性能。

5. 结论
(1) 通过静电自组装路线使用选择性激光熔化成功制备了GO/TC4复合材料。结果表明，GO的加入显著影响了复合材料的致密化行为和微观结构演变。在优化的加工参数下，即100 W激光功率、300 mm/s扫描速度、70 μm步进间距和25 μm层厚，0.27 wt.% GO/TC4复合材料展现出最佳的总体致密化效果，达到98%的相对密度。
(2) “微观结构表征表明，GO的加入改变了复合材料的局部微观结构和界面特性。特别是，对0.54 wt.%样品的HRTEM分析显示了局部的rGO/TiC/α-Ti界面特征，这可能与改善的界面兼容性和微观结构细化有关。这种界面结构有助于晶粒细化、界面结合的提高以及载荷传递能力的增强。纳米压痕结果进一步表明，适当的GO添加改善了SLM制造的TC4复合材料的局部变形抵抗能力和压痕响应。划痕测试表明，GO的加入有效提高了复合材料的表面损伤抵抗能力和摩擦稳定性，但过量的GO含量减少了这一优势。
(3) 0.27 wt.% GO样品表现出大约0.23的低且稳定的摩擦系数，其摩擦行为可以很好地用具有高线性相关系数（R2 > 0.95）的界面剪切机制来解释。划痕轨迹的拉曼分析进一步表明，应力引起的rGO碎裂促进了连续牺牲润滑膜的形成。然而，当GO含量增加到0.54 wt.%时，复合材料表现出更高的微观结构异质性、降低的致密化以及减弱的界面稳定性。总体而言，当前研究表明，适当的GO添加对于改善SLM制造的TC4复合材料的表面完整性和抗划痕性是有效的。