60NiTi合金的温控等离子氮化：微观结构演变与性能优化

《Journal of Materials Research and Technology》：Temperature-Controlled Plasma Nitriding of 60NiTi Alloy: Microstructure Evolution and Performance Optimization

　　雷唐 | 王云飞 | 任光娟 | 曹新建 | 刘晓 | 张尚洲 | 王海珍 | 伊晓阳 | 孟振华
山东烟台大学核装备与核工程学院，烟台264005

摘要
在本研究中，通过改变氮化温度来调整60NiTi合金的微观结构特征，从而进一步优化其性能。随着氮化温度的升高，最外层的TiN陶瓷层和Ni3Ti相层的厚度逐渐增加。此外，B2-NiTi基体内部Ni3Ti相层的形态从细针状颗粒演变为了粗颗粒。在540°C的氮化温度下，可以在氮化后的60NiTi合金中观察到Ni4Ti3沉淀物。所有氮化后的60NiTi合金都表现出一步B2?B19ˊ马氏体转变。随着氮化温度的升高，马氏体起始温度（Ms）从-33.6°C降低到-20.6°C，这是由于Ti/Ni化学计量的变化以及最外层TiN陶瓷相和Ni3Ti相层对B2-NiTi基体的约束作用。作为对比，在480°C氮化温度下，氮化后的60NiTi合金具有约2800 MPa的最大压缩强度、约35%的最大断裂应变以及超过94%的优异的应变恢复率。当氮化温度从480°C升至560°C时，显微硬度连续增加了12%，达到了664 HV，这主要归因于更厚的TiN陶瓷相层和B2-NiTi基体中Ni4Ti3沉淀物的析出强化作用。通过将氮化温度调节至540°C，可以优化其优异的摩擦学性能，获得较低的摩擦系数0.4。相应地，磨损机制也从严重的粘着/磨损转变为轻微的氧化/磨损。

引言
NiTi形状记忆合金由于其独特的形状记忆效应、超弹性、优异的生物相容性和耐腐蚀性，在航空航天、生物医学工程和精密机械领域受到了极大的关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。相比之下，60NiTi合金（60 wt.% Ni，40 wt.% Ti）被认为是一种有前途的结构和功能集成材料，与传统等原子比的NiTi形状记忆合金相比，它具有超高强度、高硬度、低密度和优异的耐磨性[6]、[7]、[8]。这些突出的优点使其成为航空航天轴承、医疗植入物和机械摩擦副等关键组件的理想选择，在这些应用中对机械强度和摩擦学性能有严格的要求[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管具有这些优点，但由于其相对较高的摩擦系数（COF）和未经表面改性的情况下较高的磨损率，60NiTi合金在实际应用中受到显著限制[17]、[18]。60NiTi合金的摩擦学和机械性能高度依赖于其微观结构特征，如相成分、沉淀物的类型和形态以及表面特性[19]、[20]。此外，还采用了多种策略来改善其性能，包括与Hf、Al和Fe元素的合金化、时效处理以及表面沉积[21]、[22]、[23]。例如，通过引入Al合金元素，60NiTi合金的磨损率可降低到2.64 × 10-5 mm3/N·m，这归因于显微硬度的提高。此外，Fe掺杂和时效处理的结合诱导了纳米级Ni4Ti3相的析出，进一步实现了729 HV的高硬度和0.611的低COF的完美结合。然而，合金化通常导致组件设计复杂，并不可避免地恶化应变恢复特性，这对精确调控60NiTi合金的多项性能提出了巨大挑战。相比之下，等离子体氮化是一种环保的基于扩散的表面硬化技术，该技术通过向表层引入氮原子形成硬质陶瓷相（如TiN）和金属间化合物[24]、[25]，已广泛应用于金属材料改性。对于NiTi合金而言，等离子体氮化在表面形成梯度改性的层，不仅显著提高了表面硬度和摩擦学性能，还克服了传统物理气相沉积（PVD）涂层的粘着性差和热稳定性低的缺点[26]、[27]。此外，等离子体氮化能够在不改变60NiTi基体成分的情况下形成原位梯度更硬的层，这对于保持其固有的应变恢复特性至关重要。

先前的研究已经证实，等离子体氮化结合溶液处理可以在60NiTi合金表面形成致密的TiN陶瓷层，有效提高其耐磨性和机械性能。然而，作为关键工艺参数的等离子体氮化温度直接影响氮原子的扩散行为并控制基体的微观结构特征。到目前为止，氮化温度对60NiTi合金的相组成、马氏体转变行为以及机械和摩擦学性能的影响仍不明确。特别是，梯度氮化层的温度依赖性演变、沉淀物的演变及其对60NiTi合金综合性能的耦合效应尚未得到充分阐明。在本研究中，对60NiTi合金在四个典型温度梯度（480～560 °C）下进行了等离子体氮化处理。首先建立了60NiTi合金的氮化热力学方程，为后续的氮化层调控提供了理论基础。同时，也确立了氮化温度、微观结构演变与机械/功能性能之间的内在关联。

2. 实验程序
2.1. 制备
使用非消耗性真空电弧熔炼炉制备了密度为6.71 g/cm3的铸造60Ni-40Ti（重量百分比）合金，并且至少重熔了六次以确保化学成分的均匀性。随后，利用电火花加工（EDM）技术从60NiTi合金锭中切割出尺寸为4×4×6 mm的矩形试块。在等离子体氮化处理之前，先用SiC纸对矩形样品的表面进行打磨和抛光。等离子体氮化处理是在青岛凤东热处理有限公司生产的FD-DSL40/60-30II型氮化炉中进行的，气氛为N2和Ar的混合气体，体积比为4:1。等离子体处理可实现基底与涂层之间的完美结合[28]。详细参数如下：炉压控制在300 Pa，施加电压为650 V。分别施加了480 °C、510 °C、540 °C和560 °C四种不同的氮化温度梯度，并保持1小时以优化微观结构特征。

2.2. 表征
在本研究中，使用X射线 diffractometer（XRD，Bruker Discover D8）和Cu Kα辐射对氮化后的60NiTi合金进行了相鉴定，收集了20°至90°范围内的衍射数据。扫描电子显微镜（SEM）配备能量色散光谱（EDS）用于观察微观结构特征、化学成分以及磨损表面的形态。同时，透射电子显微镜（TEM，FEI Talos F200X）也被用来确定氮化后的60NiTi合金中沉淀物的类型和形态。马氏体转变行为通过差示扫描量热仪（DSC，TA-DSC25）进行研究，加热/冷却速率为5 °C/min，温度范围为-90 °C至100 °C。压缩机械性能通过在室温下使用通用材料试验机以0.5 mm/min的压缩应变率进行测试。压缩样品为尺寸为4 mm × 4 mm × 6 mm的圆柱形试样。通过从2%循环压缩到12%的压缩过程评估应变恢复特性，每次增加1%的应变。显微硬度使用维氏硬度计（200 HV-5）在100 g的负载下测试15秒的时间。每个样品至少进行15次测量以确保重复性。磨损性能通过在室温下的往复直线磨损试验（TRB3，Anton Paar）进行评估，使用直径为5 mm的GCr15轴承钢球作为对磨材料。测试过程中应用了10 N的 normal负载、2 Hz的频率、5 mm的行程长度和30分钟的测试时间。

3. 结果与讨论
图1显示了不同氮化温度下60NiTi合金的室温XRD图谱，可以揭示随着处理温度升高氮化后60NiTi合金相成分的演变。从图中可以看出，无论氮化温度如何，都能检测到对应于立方B2-NiTi基体相（如（110）和（200）反射）和TiN陶瓷相（如（111）和（200）反射的典型衍射峰。此外，在所有氮化温度下都观察到了Ni3Ti金属间相（如（202）、（203）和（205）面的显著峰。大量Ni3Ti金属间相的形成可以归因于TiN形成过程中Ti的消耗。Ti原子与N反应生成TiN陶瓷相，导致Ti的消耗和Ni在亚表面区域的富集，从而在Ti耗尽的区域促进Ni3Ti的形成。对于在560 °C较高氮化温度下氮化的60NiTi合金，开始出现对应于亚稳态Ni4Ti3相（如（511）反射的弱衍射峰。随着氮化温度的升高，TiN和Ni3Ti相的衍射峰强度逐渐增加，而半高宽（FWHM）降低。这表明较高的氮化温度有利于提高结晶度、增大晶粒尺寸以及提高氮化层中TiN和Ni3Ti相的体积分数。特别是在560 °C氮化的60NiTi合金中，TiN（111）、（200）和Ni3Ti（202）峰变得占主导地位，而B2-NiTi基体峰仍然清晰可见，形成了稳定且结晶良好的氮化微观结构。总体而言，结果表明，较高的氮化温度促进了TiN和稳定Ni3Ti相的形成。因此，可以通过改变氮化温度来调节氮化后60NiTi合金的相组成。

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图1. 不同氮化温度下60NiTi合金的室温XRD图谱：(a) 480 °C，(b) 510 °C，(c) 540 °C，(d) 560 °C。
图2显示了不同氮化温度下60NiTi合金的截面图像。可以看出，目前氮化后的60NiTi合金存在明显的温度依赖性微观结构演变。所有氮化后的60NiTi合金都表现出分层结构。通过EDS映射分析可以得出，层状结构可以分为最外层的TiN陶瓷相、由Ni3Ti金属间相决定的Ti耗尽层以及被Ni3Ti金属间相改性的内部B2-NiTi基体。随着氮化温度的升高，TiN陶瓷层的厚度显著变化。在480 °C的氮化温度下（图2(a)），TiN陶瓷层的厚度约为3.61 μm。当温度升高到510 °C（图2(b)）时，TiN陶瓷层的厚度增加到3.96 μm。当氮化温度进一步提高到540 °C（图2(c)）时，TiN陶瓷层的厚度进一步增加到4.55 μm。在560 °C（图2(d)）时，TiN陶瓷层的厚度达到最厚，约为4.96 μm。此外，基体中Ni3Ti第二相颗粒的形态和分布对氮化温度非常敏感。在480 °C和510 °C的较低氮化温度下，Ni3Ti相主要表现为细针状和颗粒状，分散在整个B2基体中。当氮化温度升高到540 °C时，这些Ni3Ti沉淀物经历了显著的粗化现象，表明沉淀物的扩散和生长动力学增强。作为对比，在540°C氮化温度下，氮化后60NiTi合金中Ni3Ti相的体积分数降低。氮化温度进一步升高到560 °C时，Ni3Ti相从细针状/颗粒状形态转变为大的块状颗粒。可以得出结论，在较高的氮化温度条件下，Ni3Ti相的沉淀从以成核为主转变为以生长为主。

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图2.60NiTi合金横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像，分别对应不同的氮化温度：(a) 480°C，(b) 510°C，(c) 540°C，(d) 560°C。图3显示了TiN陶瓷层厚度(d)与氮化温度(T)之间的拟合关系。实验数据与拟合曲线非常吻合，证实了TiN陶瓷层的生长受热激活扩散机制的控制[29]。TiN陶瓷层厚度(d)随温度(T)升高而非线性增加的现象可以直接解释图2中观察到的TiN陶瓷层生长情况。氮原子的扩散速率随着氮化温度的升高而显著增强，从而加速了TiN的形成。温度依赖性的微观结构演变主要由氮原子的热激活扩散机制控制，这可以通过扩散动力学模型定量描述。基于菲克第二定律和阿伦尼乌斯关系[30]、[31]，可以建立TiN陶瓷层厚度(d)与温度(T)之间的定量关系，其表达式如下：（此处氮化时间固定为3600秒。）(1)其中K是扩散系数（m2/s），t是氮化时间（s）。扩散系数(K)满足阿伦尼乌斯方程：(2)其中K0是前置指数因子（m2/s），Q是氮扩散的活化能（J/mol），R是通用气体常数（8.314 J/(mol·K)），T是绝对温度（K）。

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图3. 60NiTi合金氮化层厚度d与氮化温度T之间的拟合关系

结合方程(1)和(2)，通过自然对数变换可以将d和T的关系线性化：(3)其中y=ln d，x=1/T，截距A=ln(K0 t)，斜率B=-。通过对ln d vs. 1/T进行最小二乘法线性拟合，得到拟合参数：A=?5.352和B=?5457。因此，线性关系可以表示为：(4)

根据斜率B，计算得出60NiTi合金中氮扩散的活化能Q为：Q=?2R×B=90.76 kJ/mol，这略高于CoTi核壳粉末的活化能（88 kJ/mol）[32]。

前置指数因子K0由截距A和氮化时间t=3600s得出：K0=6.14×10?9 m2/s

将K0和Q代入积分模型，得到TiN陶瓷层厚度d（μm）作为绝对温度T（K）的函数的表达式为：(5)，决定系数R2=0.920

图4系统地展示了在480°C和560°C氮化温度下60NiTi合金的明场TEM图像、选区电子衍射（SAED）图案和STEM-EDS映射图像。图4(a)中的明场TEM图像进一步显示，在480°C氮化温度下，长纤维状沉淀物分布在基体中。同时，SAED图案确认这些长纤维状沉淀物为Ni3Ti型第二相。在560°C氮化温度下，基体中观察到大量粗化的棒状沉淀物，SAED图案也证实这些粗化棒状第二相属于Ni3Ti相。此外，基体中还观察到一些细小的椭球形沉淀物。图4(e)中的SAED图案证实，在560°C氮化温度下形成了Ni4Ti3相。STEM-EDS映射图像进一步证实了Ni3Ti沉淀物的存在。研究表明，60NiTi合金中沉淀物的类型与 aging 温度和时间密切相关[33]。另外，随着 aging 温度从700°C上升到900°C，部分Ni3Ti相会演变为Ni4Ti3相[34]。对于当前研究的氮化60NiTi合金，氮化过程可以视为一种 aging 处理方法，因此在560°C更高氮化温度下也会形成Ni4Ti3相。

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图4. 不同氮化温度（a～b：480°C；c～e：560°C）下氮化60NiTi合金的TEM图像及其对应的SAED图案，以及(f～h)中560°C氮化60NiTi合金的Ni、Ti和N元素的STEM-EDS映射图像

图5(a)展示了不同氮化温度下60NiTi合金的DSC曲线。可以看到加热和冷却曲线上分别存在一个吸热峰和一个放热峰。加热时的吸热峰对应逆马氏体转变，冷却时的放热峰对应正马氏体转变。随着氮化温度从480°C升高到560°C，相变峰逐渐向高温区域移动，相变温度区间也变得越来越窄。众所周知，NiTi形状记忆合金的马氏体转变温度对其化学成分非常敏感[35]。在较低温度下氮化的60NiTi合金中，从表面到内部的化学成分梯度不均匀（如图5(b)所示），这导致了连续的马氏体转变和较宽的马氏体转变温度区间。相比之下，较高氮化温度有助于Ti和Ni原子的扩散，使得整个样品在氮化过程中化学成分均匀，如图5(b)所示。因此，整个样品中同时发生马氏体转变，使得马氏体转变温度区间变窄。这意味着较低氮化温度更有利于获得功能性梯度形状记忆合金，从而提高执行器的精确控制能力[36]。为了明确氮化温度对马氏体转变温度的影响，从图5(a)中得到了60NiTi合金的马氏体转变起始温度Ms，并在图5(c)中展示了相应结果。观察到马氏体转变温度Ms随着氮化温度的升高而单调增加，从-33.6°C升至-20.6°C。氮化60NiTi合金中Ms降低的机制可以归因于氮化过程中TiN陶瓷相的形成以及Ni3Ti和Ni4Ti3等各种沉淀物的析出导致Ti/Ni原子配比的变化。如图2和图4所示，随着氮化温度的升高，Ni3Ti和Ni4Ti3沉淀物增多，基体中的Ti元素含量增加，进而导致马氏体转变温度(Ms)升高。此外，最外层的TiN陶瓷相和次级的Ni3Ti相层对马氏体转变有显著的限制作用[37]。因此，需要更高的马氏体温度来克服这种限制，以维持马氏体转变的连续进行。总之，优化氮化温度可以有效调节60NiTi合金的马氏体转变温度。

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图5. (a) 不同氮化温度下60NiTi合金的DSC曲线；(b) 低氮化温度下的化学成分；(c) 高氮化温度下的化学成分；(d) 马氏体转变温度的演变

图6(a)展示了不同氮化温度下氮化60NiTi合金的压缩应力-应变曲线。可以看出，无论氮化温度如何，氮化60NiTi合金的应力-应变曲线都表现出明显的加工硬化现象，即应变增加时应力持续增大。然而，不同温度下氮化60NiTi合金的机械响应存在显著差异。例如，氮化温度高于510°C的合金的屈服阶段显著缩短。同时，随着氮化温度的变化，压缩应力和断裂应变也发生变化。氮化温度对氮化60NiTi合金机械性能（如压缩强度和断裂应变）的影响如图6(b)所示。随着氮化温度从480°C升高到560°C，压缩强度先降低后升高，而断裂应变则持续减小。相比之下，通过将氮化温度优化至480°C，可以获得约2800 MPa的最大压缩强度和约35%的最大断裂应变，这显著高于烧结多孔60NiTi合金（最大压缩强度约为900 MPa，最大断裂应变约为16%）以及老化处理和溶液处理后的60NiTi合金[38]、[39]、[40]（最大压缩强度约为2500～2600 MPa）。对于氮化60NiTi合金，高强度纳米级TiN层的引入和压缩残应力的存在有助于提高其强度和断裂应变[41]。随着TiN层厚度的增加，强化效果会减弱。因此，随着氮化温度的升高，压缩强度和断裂应变都会降低。同时，由于Ni3Ti相与基体之间的不协调变形，Ni3Ti相与基体界面处容易发生位错积累，这也导致了机械性能的恶化[34]。然而，60NiTi合金的压缩强度和断裂应变与Ni3Ti和Ni4Ti3等沉淀物的演变密切相关。纳米级且连续分布的Ni4Ti3相在基体中起到增强作用，基于奥罗万（Orowan）类强化效应和应变硬化效应[42]、[43]。此外，较高的氮化温度促进了Ni3Ti相向Ni4Ti3相的转变，这可能是560°C氮化60NiTi合金压缩强度提高的原因。

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图6. (a) 不同氮化温度下氮化样品的应力-应变曲线；(b) 包括压缩强度和断裂应变在内的机械性能演变

图7(a)系统地展示了在室温下不同氮化温度下氮化60NiTi合金的循环压缩加载-卸载曲线。循环压缩的测试应变范围为2%至12%，增量为1%。可以看出，无论氮化温度如何，氮化60NiTi合金的循环应力-应变曲线均表现出接近线性的超弹性变形过程，其压缩曲线几乎重叠。这表明它们的变形行为具有显著的相似性。此外，在所有氮化60NiTi合金中都观察到了具有明显斜率的应力诱导马氏体转变平台。类似现象也在激光粉末烧结制备的60NiTi合金中得到报告[44]。图7(b)显示了不同预应变条件下氮化60NiTi合金的应变恢复率。发现当预应变低于4%时，所有氮化60NiTi合金的应变恢复率超过94%，表明其具有优异的超弹性。随着预应变增加到8%，应变恢复率显著降低。特别是在氮化温度较高的样品中，应变恢复率降低更为明显。在8%的预应变条件下，560°C氮化60NiTi合金的应变恢复率最低（约88%），而480°C氮化60NiTi合金的应变恢复率保持在92%以上。尽管TiN陶瓷相层的形成可以提高60NiTi合金的强度，但在较高氮化温度下也会形成较厚且软化的Ni3Ti相层。在循环压缩变形过程中，Ni3Ti相层会发生明显塑性变形，位错在TiN陶瓷相层与Ni3Ti相层以及Ni3Ti相层与B2-NiTi基体界面处积累，这也是机械性能恶化的主要原因[34]。然而，60NiTi合金的压缩强度和断裂应变与Ni3Ti和Ni4Ti3等沉淀物的演变密切相关。纳米级且连续分布的Ni4Ti3相在基体中起到增强作用，基于奥罗万类强化效应和应变硬化效应[42]、[43]。此外，较高的氮化温度促进了Ni3Ti相向Ni4Ti3相的转变，这可能是560°C氮化60NiTi合金压缩强度提高的原因。

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图6. (a) 不同氮化温度下氮化样品的应力-应变曲线；(b) 包括压缩强度和断裂应变在内的机械性能演变

图7(a)系统地展示了在室温下不同氮化温度下氮化60NiTi合金的循环压缩加载-卸载曲线。循环压缩的测试应变范围为2%至12%，增量为1%。可以看出，无论氮化温度如何，氮化60NiTi合金的循环应力-应变曲线都表现出接近线性的超弹性变形过程。所有氮化60NiTi合金的应力-应变曲线都显示出显著的超弹性变形行为。此外，在所有氮化60NiTi合金中都观察到了具有明显斜率的应力诱导马氏体转变平台。这种类似现象也在激光粉末床熔融制备的60NiTi合金中得到报告[44]。图7(b)显示了不同预应变条件下氮化60NiTi合金的应变恢复率。发现当预应变低于4%时，所有氮化60NiTi合金的应变恢复率均超过94%，表明其具有优异的超弹性。随着预应变增加到8%，应变恢复率显著降低。特别是在氮化温度较高的样品中，应变恢复率的降低更为明显。在8%的预应变条件下，560°C氮化60NiTi合金的应变恢复率最低（约为88%），而480°C氮化60NiTi合金的应变恢复率保持在92%以上。尽管TiN陶瓷相层的形成可以提高60NiTi合金的强度，但在较高氮化温度下也会形成较厚且软化的Ni3Ti相层。在循环压缩变形过程中，Ni3Ti相层会发生明显塑性变形，位错在TiN陶瓷相层与Ni3Ti相层以及Ni3Ti相层与B2-NiTi基体界面处积累，这也是机械性能恶化的原因[34]。然而，60NiTi合金的压缩强度和断裂应变与Ni3Ti和Ni4Ti3等沉淀物的演变密切相关。因此，经过氮化的60NiTi合金在较高的氮化温度下的应变恢复率变得更差。下载：下载高分辨率图像（248KB）下载：下载全尺寸图像图7。(a) 具有2-12%预应变的压缩循环加载-卸载曲线；(b) 随着氮化温度的不同，60NiTi合金的应变恢复率与预应变的增加而变化。图8显示了不同氮化温度下氮化60NiTi合金的显微硬度。结果表明，随着氮化温度从480°C逐渐升高到560°C，氮化60NiTi合金的显微硬度呈现出上升趋势，从594HV增加到606HV。据报道，通过合金化、热处理和表面处理可以优化60NiTi合金的显微硬度。作为对比，铸造态的60NiTi合金的显微硬度通常约为420～540 HV。传统的热处理（例如水淬）可以提高其显微硬度至约600～670 HV。同时，通过加入Zr或其他合金元素处理后的60NiTi合金的显微硬度也在600HV到650HV之间[20]，[45]。显微结构特征显示，较高的氮化温度促进了硬质TiN陶瓷相（显微硬度超过2000HV）的形成和结晶。此外，随着氮化温度的升高，TiN层的厚度也逐渐增加。另外，在560°C的较高氮化温度下，Ni3Ti相会演变为Ni4Ti3相。相比之下，Ni3Ti相属于软化相，而Ni4Ti3相在提高显微硬度方面起着更重要的作用[46]。因此，随着氮化温度的升高，氮化60NiTi合金的显微硬度也逐渐增加。下载：下载高分辨率图像（256KB）下载：下载全尺寸图像图8. 不同氮化温度下60NiTi合金的显微硬度。图9显示了不同氮化温度下60NiTi合金的摩擦系数（CoF）的变化情况。在初期阶段，所有氮化60NiTi合金的摩擦系数迅速增加，这归因于表面粗糙度的增加、接触面积的扩大以及磨损效应[47]。随着氮化温度的升高，保持摩擦系数稳定的临界时间显著缩短。这表明氮化温度的升高促进了氮原子的固溶以及较厚TiN陶瓷相层的形成，从而增强了TiN陶瓷层作为有效支撑结构的塑性变形抗力和切削应力。此外，图9(b)显示了不同氮化温度下氮化60NiTi合金的平均摩擦系数。可以看出，在480～540°C氮化温度下，氮化60NiTi合金的摩擦系数约为0.4，而在560°C氮化温度下，摩擦系数约为0.5。与铸造态和均匀化的60NiTi合金（0.7）相比，氮化60NiTi合金的摩擦系数更低，表明其耐磨性得到了改善。下载：下载高分辨率图像（396KB）下载：下载全尺寸图像图9. 不同氮化温度下60NiTi合金的摩擦系数（CoF）变化情况(a)和平均摩擦系数(b)。为了弄清不同氮化温度下氮化60NiTi合金的磨损机制，图10展示了不同氮化温度下60NiTi合金磨损表面的SEM图像。从图10(a)可以看出，在480°C氮化温度下，氮化60NiTi合金的磨损表面表现出严重的磨损特征，如深度沟槽、大面积材料剥落（层离）和松散磨损碎片的堆积。其中一些区域在磨损划痕处显得更光亮，而其他区域则显示出材料脱落和分离的迹象，这证实了磨损表面存在平台状结构[48]。主要的磨损机制可以归结为“粘着磨损+磨料磨损”的复合模式。这与较薄的TiN层和较低的显微硬度密切相关，这有利于摩擦副对表面材料的粘着和剥落。作为对比，510°C和540°C氮化温度下氮化60NiTi合金的磨损表面形态有显著差异。例如，沟槽变得更浅更窄，剥落面积减少，磨损碎片量大幅减少。磨损机制也逐渐演变为“轻微的磨料磨损”，表明由于TiN陶瓷相层的形成，粘着磨损得到有效抑制，耐磨性得到提高。当氮化温度升高到560°C时，氮化60NiTi合金的磨损表面最为光滑，仅有极浅的沟槽和极少量的磨损碎片。相应地，磨损机制可以视为“轻微的氧化磨损+磨料磨损”，这是因为形成了较厚的TiN摩擦膜，为表面磨损提供了有效的保护[49]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图10. 不同氮化温度下60NiTi合金磨损表面的SEM图像(a) 480 °C, (b) 510 °C, (c) 540 °C, (d) 560 °C。此外，图11展示了不同氮化温度下氮化60NiTi合金磨损表面的EDS-映射图像。对于480°C氮化的60NiTi合金，可以看到磨损表面中氮（N）分布不均匀，Ni、Fe和Cr元素严重偏析，导致深度沟槽的产生、大面积层离和大量的磨损碎片。同时可以推测，在氮化60NiTi合金中发生了混合的粘着-磨料磨损模式。当氮化温度升高到510°C时，Ti和N元素在磨损表面上均匀分布，表明TiN陶瓷层未受到破坏。随着氮化温度进一步升高到540°C和560°C，一些磨损表面区域缺乏Ti和N元素，这些区域富集了Fe和O元素，这意味着在摩擦副中发生了严重的磨损，且摩擦副的磨损碎片附着在氮化60NiTi合金的表面。富Fe区域与氧的存在在磨损表面有显著的重叠，表明在磨损过程中形成了氧化层并发展出了一层保护性的机械层[49]。此外，富Fe和富O区域是由于摩擦副组分之间的转移而在磨损轨迹上形成的。无论氮化温度如何，磨损表面上都会形成氧化层，表明发生了氧化磨损。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图11. 不同温度下氮化60NiTi合金磨损表面的SEM图像：(a) 480°C, (b) 510°C, (c) 540°C, (d) 560°C。4. 结论本研究探讨了等离子氮化温度对60NiTi合金微观结构演变和性能的影响，主要结论如下：1. 在氮化60NiTi合金中形成了包含最外层TiN陶瓷层、Ni3Ti相以及由Ni3Ti沉淀物改性的内层B2-NiTi基体的层状微观结构。随着氮化温度的升高，TiN层的厚度呈单调增加。此外，Ni3Ti沉淀物从细针状/颗粒状颗粒演化成较大的块状颗粒。2. 马氏体转变起始温度（Ms）随氮化温度的升高而单调增加，转变温度区间逐渐缩小，这主要是由于氮化过程中化学成分的变化所致。3. 随着氮化温度从480°C升高到560°C，显微硬度从594 HV逐渐增加到606 HV。作为对比，480°C氮化的60NiTi合金表现出最高的抗压强度约2800 MPa和最大的断裂应变约35%。此外，在预应力超过4%的条件下，氮化60NiTi合金的应变恢复率在较高氮化温度下逐渐降低。4. 随着氮化温度的升高，氮化60NiTi合金的磨损机制从480°C时的严重粘着磨损和磨料磨损逐渐转变为560°C时的轻微氧化磨损和磨料磨损。耐磨性的提高归因于形成了致密且厚的TiN陶瓷层。数据可用性本研究中使用和/或分析的数据集可根据合理请求向相应作者获取。