用于水热软化竹材的二氧化硅-磁铁矿纳米复合材料：催化木质素氧化及多尺度机械性能提升

《Journal of Materials Research and Technology》：Silica-Magnetite Nanocomposite for Hydrothermally Softened Bamboo: Catalytic Lignin Oxidation and Multi-Scale Mechanical Enhancement

　　利奥内尔·弗雷德里克·比扎恩加·贝萨拉|王宇|李彦军
中国浙江省农林大学竹产业研究所，杭州311300

**摘要：**
竹材料在水热弯曲过程中虽然能够形成弯曲形状，但会伴随软化问题，表现为刚性降低和蠕变增加，这限制了其在结构的应用。本研究采用了一种纳米复合处理方法，将莫索竹（Moso bamboo）浸渍非晶态二氧化硅和磁铁矿（Fe3O4）纳米颗粒，这些纳米颗粒可以催化木质素的氧化。通过多尺度分析（动态机械分析DMA、纳米压痕、X射线光电子能谱XPS、傅里叶变换红外光谱FTIR、X射线衍射XRD以及三点弯曲试验），对比了未经处理的竹材（B-0）、经水热处理的竹材（B-W）以及经处理的竹材（B-M）。结果表明，B-M复合材料在宏观弹性模量上达到了29,311 MPa，比B-0高11%，比B-W高26%；同时在测试的短期条件（45°C下持续20分钟）下展现了高刚性与低蠕变的优异平衡。纳米压痕和X射线衍射分析表明，这种增强效果并非由于纤维素结晶度的提高，而是由于两种协同机制：（i）二氧化硅渗透到导电组织中提供了机械增强；（ii）磁铁矿催化的木质素氧化作用。XPS检测显示B-M材料中的羰基（+51%）和羧基（+40%）含量显著增加，这与模量的提高（r=0.98）、韧性提升（r=0.95）以及抗弯强度增强（140.5 MPa）密切相关。共价Si-O-C键合的存在（Si 2p峰位移至102.8 eV）进一步证实了化学接枝的发生。该处理方法还提高了材料的耐水解性：重新浸入水中后，B-M的刚性优势仍比B-W高出73%，且蠕变降低了20%。这种方法有效对抗了水热弯曲导致的软化问题，为结构应用提供了高性能的竹材料。

**1. 引言**
竹材料作为一种可再生且坚固的建筑材料，因其优异的机械性能和快速生长特性，在建筑和木工领域受到越来越多的关注。然而，通过热湿弯曲技术制造弯曲形状的竹制品存在重大挑战，例如机械强度显著下降以及蠕变导致变形能力降低。为解决这些问题，主要采取了两种优化策略：调整材料本征性质和技术参数，以及重构竹材结构。尽管这些方法改善了弯曲性能[13]，但并未显著减少变形后的弹性回弹现象。另一种方法是利用重组竹材的层叠效应，将弯曲的竹片通过热固性树脂粘合在一起[12, 14]，这种方法虽然克服了尺寸限制、提高了机械强度[15]并延长了弯曲部分的松弛时间，但其粘弹性性能仍低于天然竹材。因此，探索替代策略变得必要。其中一种有前景的替代方法是利用催化剂（如磁铁矿Fe3O4）将二氧化硅渗入竹材[16, 17, 18]，由此制备出的竹材料具有较高的机械刚性[19, 20]。磁铁矿催化的二氧化硅引入竹材基质中，为优化水热弯曲竹材的刚性-粘弹性平衡提供了有效途径。不过，目前尚需深入研究非晶态二氧化硅在竹材结构中的作用机制，特别是其与关键结构聚合物（纤维素和木质素）的相互作用。更好地理解这些机制将有助于提升水热弯曲竹材料在结构应用中的性能。

**2. 材料与方法**
2.1 **材料**
实验所用莫索竹（Phyllostachys edulis）条材采自高度大于或等于1.2米的竹秆，年龄为3至4年。所有化学品均由Macklin（中国上海）提供：正硅酸四乙酯（TEOS，纯度98%，分子量208.33 g/mol）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，纯度99%，分子量364.45 g/mol）、无水乙醇（纯度46.07 g/mol）、纯化三氧化二铁（Fe3O4，纯度97%，分子量231.53 g/mol）以及氢氧化铵溶液（浓度25-28%，质量浓度35.05 g/mol）。
2.2 **样品制备**
根据不同分析需求，将竹条加工成不同尺寸：
- **纳米压痕样品**：5 mm × 5 mm × 8 mm的立方体，其中8 mm厚度部分加工成锥形；
- **DMA样品**：40 mm × 12 mm × 2 mm的试样；
- **密度测量样品**：8 mm立方体。所有样品均置于103°C烘箱中烘干48小时直至完全干燥（标记为B-0），随后立即用铝箔包装并储存以备后续处理。
2.3 **改性工艺**
2.3.1 **水热处理**
根据中国竹材弯曲企业的实践经验，将竹样品完全浸入70°C的纯水中15分钟。处理后的样品在103°C下真空干燥至恒定质量，标记为B-W。
- 用于DMA分析的样品标记为B-W；
- 用于纳米压痕分析的样品标记为B-W-N。
2.3.2 **二氧化硅/磁铁矿纳米复合处理**
该工艺分为两步：
a) **二氧化硅/磁铁矿分散液的制备**：将100 mg Fe3O4粉末与100 mL乙醇和10 mL水混合后，加入100 mg CTAB，超声处理30分钟；在磁力搅拌（转速400 rpm）下加入1 mL氢氧化铵以活化颗粒表面，随后将搅拌速度升至600 rpm，并分5分钟加入5 mL TEOS，同时用氢氧化铵调节pH值维持在约9。
b) **竹材浸渍与产物收集**：将经水热预处理的竹样品（70°C，15分钟）浸入制备好的分散液中，体系在70°C下保持15小时，随后在103.5°C下真空干燥至恒定质量。最终用于DMA和纳米压痕测试的样品分别标记为B-M和B-M-N。
处理完成后，离心分离液体中的固体（10,000 rpm，15分钟），所得白色固体经三次乙醇洗涤后于103.5°C真空干燥4小时，得到用于后续分析的Fe3O4-SiO2粉末（标记为FeSi）。
2.4 **质量变化**
样品密度的变化遵循GBT 15780-1995标准测定。具体计算方法为：比较样品在处理前后的质量（用公式(1)表示）。
(1)
其中， 是处理前的质量， 是处理后的质量， 是质量变化量。
2.5 **表征技术**
2.5.1 **动态机械分析（DMA）**
采用TA Instruments DMA Q800设备（美国新Castle）进行动态机械分析，采用双样品夹持装置。试验在45°C下进行，施加恒定应力5 MPa持续20分钟。应力 direction 垂直于纤维方向，作用范围为35 mm的支撑跨度（详见图1）。数据为每批次三个试样的平均值。
**图1. 竹材样品提取与测试分析流程**
本研究选择分数阶Maxwell模型，因其能利用幂律准确描述竹材料的短期粘弹性蠕变行为，且所需物理参数较少[21]。在应力恒定的蠕变过程中，应变 ε(t) 由公式(2)给出：
(2)
其中E为弹性模量，η为粘度系数，α(t)表示分数阶导数的阶数（t在指定区间内）。对于单分数阶情况（n=1），公式简化为：
(3)
弹性模量E可直接从蠕变试验中得出，即t=0时的应力σ与初始应变的比值。分数阶Maxwell模型的参数包括弹性模量E、粘度系数η和应变分数阶导数α。这些参数表征了材料在不同尺度下的粘弹性行为：弹性模量E越高，材料在负载下的即时抗变形能力越强，从而减少单位时间内的总应变；粘度系数η反映材料的抗粘流能力，高η值表示蠕变缓慢且尺寸稳定性更好；分数阶导数α介于0与1之间，表示弹性（α→0）与粘性（α→1）行为的平衡程度。α对恒定时间下应变ε(t)的影响取决于t/η的比值：当t ? η（时间短或粘度高）时，α增加会降低蠕变幅度；反之，当t ? η（时间长或粘度低）时，α增加会导致蠕变幅度增大。参数E、η、α通过Levenberg-Marquardt算法最小化估计得出，拟合质量通过相关系数R2评估（R2≥0.95视为合格）。
2.5.2 **纳米压痕**
测试前对所有竹样品表面进行处理，使用超薄切片机（Leica MZ6，德国）配备金刚石刀切割样品横截面，消除初始切割过程中产生的微观不规则性，确保表面光滑无损伤。在室温下控制切割速度以减少机械损伤和细胞壁结构的模糊。纳米压痕测试用于测定竹纤维的粘附性、蠕变性和弹性特性，仪器为iMicro微压痕仪（KLA Corporation，美国Milpitas），配备三边Berkovich压头和InForce 1000驱动器，记录压痕深度与载荷和时间的关系。
2.5.2.1 **纳米粘附性（脱粘能量）测量**
通过加载-卸载循环测定纳米粘附性：载荷逐渐增加至0.40 mN后即时恢复到零，脱粘能量NA定义为卸载阶段的载荷-深度曲线下的面积（图2a）。使用公式(4)计算：
(4)
其中L(D)表示载荷与深度的关系。
**图2. 纳米压痕粘附性测量原理（a）；竹材的短期蠕变模型（b）**
卸载曲线用IBM SPSS Statistics 21中的三次多项式拟合，拟合优度R2≥0.99。
2.5.2.2 **纳米蠕变与弹性模量测量**
通过施加0.40 mN的恒定载荷持续200秒并监测深度变化来表征纤维细胞壁的蠕变行为（图2b）。测试包含三个阶段：加载、恒定载荷保持（蠕变）和卸载。每种测试类型进行3次压痕测量，提取关键机械参数：
- **硬度（H）**根据最大载荷L和接触面积计算[22]；
- **降 systolic modulus（E'）**根据卸载刚度S = dP/dD和接触面积A计算[23]；
- **纳米压痕应力（σ）**通过Tabor关系式估算[24]。
2.5.3 **X射线衍射（XRD）**
将竹粉研磨并筛分至80-100目粒度，随后干燥至无水状态。使用Bruker D2 Phaser X射线衍射仪（德国不来梅）测定样品的结晶度。应用了经验性的Segal方法（峰值高度法）[25]，该方法通过比较主要晶体峰的最大强度与非晶背景的最小强度来估计结晶度。结晶度指数（C2θ）使用公式（7）计算得出的百分比：(7)其中I2θ是晶体峰的最大强度，Imin是非晶背景的强度。2.5.4 傅里叶变换红外光谱（FTIR）竹子样品被研磨、筛分并在80°C下真空干燥12小时。留在100目筛子上的颗粒（大于100目的颗粒）使用Thermo Nicolet 6700 FTIR光谱仪（Thermo Scientific，Waltham，MA，USA）进行分析。在4000 cm-1至400 cm-1的范围内，以4 cm-1的分辨率进行64次累积扫描，以监测化学处理引起的官能团变化。2.5.5 X射线光电子光谱（XPS）对从每个样本中收集的30毫克样品进行了XPS分析，使用的是配备了单色Al Kα X射线源（hν = 1486.68 eV）的Thermo Scientific? K-Alpha+光谱仪，工作电压为12 kV，电流为6 mA。在超高真空下进行测量（残余压力< 5×10-9 mbar），以防止表面污染并确保光电子的平均自由路径足够长。光谱记录的能量为50 eV，步长为0.1 eV。通过将外来碳的C 1s峰参考到284.80 eV来进行电荷校正。2.5.6 三点弯曲测试通过三点弯曲测试评估了不同竹子样品的力学性能。根据GB-T 17657-2022标准，对尺寸为160毫米×10毫米×7毫米的样品确定了弹性模量（MOE）和断裂模量（MOR），加载方向垂直于纤维，以校准的速度施加载荷，大约在60秒内达到破坏。同时，根据ASTM E399标准，使用单边缺口弯曲（SENB）配置对尺寸为50毫米（跨度）×7毫米（高度）×3.5毫米（厚度）的样品测量了断裂韧性（KIC），并在样品上制造了一个2.5毫米的预裂纹，并通过剃须刀片扩展了1毫米的起始裂纹，以确保裂纹尖端足够锋利。每批测试十个样品，在测试前将样品的含水量稳定在12%。根据ASTM E399的三个标准验证了平面应变条件下的断裂韧性测量的有效性：裂纹几何标准（Pmax/PQ ≤ 1.10），确保脆性裂纹的起始；线性标准保证线性弹性行为；尺寸标准（B, a ≥ 2.5 × (KQ/σy)2），确认平面应变条件占主导地位。2.5.7 竹子表面的SEM-EDX使用高分辨率冷场发射扫描电子显微镜（Hitachi SU8010，东京，日本）进行了表面化学元素成像。使用超薄切片机制备了横截面和纵截面，并进行了真空涂层。在10 kV的加速电压下进行观察，每个点的停留时间为0.5毫秒，放大时间为3.84微秒。使用OCTANE PLUS探测器（Ametek，Berwyn，PA，USA）在感兴趣区域（ROI）模式下记录单帧图像。此外，还使用Hitachi TM3030扫描电子显微镜检查了FeSi粉末。2.6 统计分析对于每个样品，从每种实验条件下6到10个重复样品中编译了弹性模量、断裂模量、断裂韧性和密度的原始数据。计算了每组的以下描述性统计量：算术平均值、标准差（SD）、平均值的标准误差（SEM）和变异系数（CV），以百分比表示。这些统计量表征了每种力学性能和处理类型的中心趋势和数据分散。分别对每个参数进行了单因素方差分析（ANOVA），以比较不同处理组之间的平均值。原假设是所有组的平均值相等，针对至少有一个平均值不同的替代假设进行了检验，显著性阈值设定为p < 0.05。当检测到显著差异时，应用Tukey's HSD事后检验来确定表现出显著差异的组对，并提供95%的置信区间来表示平均值的差异。为了建立XPS识别的化学修饰与力学性能之间的关系，计算了官能团浓度（C-C/C-H、C-O、C=O、O-C=O）与B-W、B-Si和B-M样品的平均MOE、MOR和KIC值之间的皮尔逊相关系数（r）。使用t检验评估相关性的显著性，并报告了决定系数R2 = r2来量化解释的方差比例。在进行参数分析之前，验证了基本假设：使用Shapiro-Wilk检验测试了分布的正态性（所有组的p > 0.05），通过Levene's检验确认了方差的同性（所有组的p > 0.05），并且通过随机实验设计确保了观察结果的独立性。所有统计分析均使用IBM SPSS Statistics 21、MATLAB R2025a和Microsoft Excel 2013进行。3. 结果和讨论3.1 短期蠕变（DMA）不同样品的短期蠕变行为显示在图3中，相应的分形Maxwell模型参数在表1中呈现。改性竹子（B-M）具有最高的弹性模量（MOE），为29,929 MPa，比未经处理的竹子（B-0）高11%，比热水处理的竹子（B-W）高26%。这种刚度的提高归因于掺入了二氧化硅和氧化铁纳米颗粒，这些颗粒补偿了通常由水处理引起的刚性损失[16]。相反，初始应变测量显示了相反的趋势，B-W具有最高的值（0.019014%），其次是B-0（0.018868%）和B-M（0.017798%）。这证实了热水处理使材料变软，增加了其初始变形能力，但以牺牲刚性为代价[26]。流变分析进一步阐明了这些行为。分数阶导数（α）的顺序为B-0 > B-M > B-W，而粘度系数（ηα）则呈现相反的趋势，B-W > B-M > B-0。B-W的最高粘度（2511 MPa·minα）证实了其更可变形的性质，与其高初始应变一致[27]。B-M的粘弹性行为（2160 MPa·minα）处于中间水平，结合了增加的刚度和减少的变形能力。这在蠕变测试中得到了证明：尽管B-W在前六分钟内变形量大于B-M，但这一趋势随后发生了逆转。表面上似乎矛盾的现象——即B-0显示出最高的α值（0.344），但在整个测试过程中蠕变变形最大——可以通过样品之间的基本微观结构差异来解释，这一点将在3.2节及其后续内容中讨论。在B-0中，原始未加固的微观结构允许高分子流动性（低ηα），尽管其α值很高，但仍导致大量蠕变。相反，B-M具有改性的微观结构，其特征是共价的Si-O-C网络限制了分子流动性（高ηα），从而限制了蠕变。至于B-W，其经过塑化然后再结晶的微观结构，由于界面减弱，表现出双重行为（在纳米尺度上粘稠，在宏观尺度上更有弹性）。因此，纳米复合处理不仅修改了α值，还影响了整个微观结构参数集合（弹性模量、粘度系数、界面粘附和交联），从而解释了B-M在整个测试条件下的优越性能。因此，纳米颗粒处理成功制备了一种材料（B-M），它在刚性方面结合了未经处理的竹子，而在变形能力方面介于未经处理的（B-0）和热水处理的（B-W）竹子之间。下载：下载高分辨率图像（191KB）下载：下载全尺寸图像图3. (a) B-0、B-W和B-M样品的短期蠕变曲线。(b) 不同处理的计算弹性模量（MOE）比较表1. 不同竹子的Maxwell分数蠕变模型参数参数B-0B-WB-Mp值演变MOE (MPa)254532296229 9290.011 (S)B-W ↓, B-M ↑0.3440.2210.3230.017 (S)B-W ↓, B-M ↑ (MPa.min α)1 5112 5112 1600.038 (S)↗ then ↘初始应变 (%)0.018870.019010.017800.054 (S)* 用于确定这些参数的线性回归的相关系数大于0.95；SEM：平均值的标准误差；↑ = 增加，↓ = 减少，→ = 稳定，NS = 不显著，S = 显著。3.2 结晶度和密度的变化如3.1节所示，B-M竹子的弹性模量高于其他样品。XRD分析（图4a和表2）表明，B-M竹子比其他样品具有更高的刚性，这是由于磁铁矿和二氧化硅的协同作用。实际上：在2θ = 35.5°处观察到的峰，这是结晶氧化铁的特征[28]，在加入磁铁矿和二氧化硅的竹子中强度更高，而热水处理的竹子（B-W）和对照竹子（B-0）的强度几乎没有变化。FeSi曲线中2θ = 22.5°处的宽晕圈是非晶二氧化硅的典型特征[28]。其对B-M竹子的影响可以在相应的XRD曲线中看到，因为在2θ = 22°和2θ = 15°处的峰，这些峰归因于半结晶纤维素[29]，与B-0和B-W的曲线相比略微向右移动。因此，这两个峰证明了使用二氧化硅和铁（Fe3O4）纳米颗粒处理竹子的有效性；此外，这一结果也与B-M样品相对于其他样品（B-0和B-W）的重量增加一致（图4b）。下载：下载高分辨率图像（255KB）下载：下载全尺寸图像图4. 二氧化硅和磁铁矿粉末以及竹子的XRD光谱(a) 和不同竹子的重量增益(b)表2. 不同竹子的结晶度2θ (°)B-0结晶度 (%)B-W结晶度 (%)B-M结晶度 (%)15113325.33126722.96120413.1218.5846-9761046-22189955.45276864.7423655.77然而，结晶度分析（表2）揭示了更细致的情况。在2θ = 22°处的关键指标峰表明B-W竹子的结晶度最高（64.74%），其次是B-M（55.77%）和B-0（55.45%）。这表明纤维素结晶结构的变化主要是由水通过O-H键的吸收引起的，导致结构重组和结晶度增加[30]；FTIR分析也将确认，由于这种吸收，水处理后的竹子（B-W）含有比其他竹子更多的O-H基团。因此，B-M竹子整体刚度的提高主要不是由于纤维素结晶度的增加。相反，这种弹性的提高可能是由于二氧化硅对竹子纤维界面的改性。这一假设得到了2θ=22°处的峰向右移动的支持——这与B-M中的纤维素结晶度相关——并且与二氧化硅非晶区域的峰对齐（图4a）。为了验证这一假设，将采用多尺度实验方法：首先，通过纳米压痕法评估纳米尺度上的蠕变阻力。该分析旨在证明热处理后的竹子纤维（B-W-N）在恒定负载下表现出更高的初始变形，这与其宏观观察结果一致。其次，通过纳米压痕中的加载-卸载循环来量化细胞壁的粘附能。目标是将显示，尽管结晶度较低，但B-0-N尤其是B-M-N的细胞壁具有比B-W-N更优异的界面粘附性。在B-M-N的情况下，这种增加的粘附性将归因于接枝的二氧化硅网络引起的表面修饰。同时，将进行FTIR分析以确定官能团的改变，并突出二氧化硅和竹子结构聚合物（尤其是Si-O-C键）之间的共价键的形成，从而确认界面处的化学接枝。最后，将进行XPS分析以量化木质素基质内的化学变化，特别是磁铁矿对芳环的催化氧化（C=O和O-C=O基团的增加），并通过Si 2p峰的移动提供共价Si-O-C键的直接证据。3.3 纤维壁细胞的纳米蠕变和纳米粘附热水处理的竹子纤维（B-W-N）的细胞壁弹性模量（MOE）降低，为16,470 MPa（图5a和表3），大约是其他竹子（B-0-N的11,466 MPa和B-M-N的11,773 MPa）的1.4倍[31]。B-0-N和B-M-N纤维壁的弹性模量降低显著相当。这一结果与XRD分析一致，后者揭示了B-W竹子的纤维素结晶度高于其他竹子，其次是二氧化硅和磁铁矿改性的竹子（B-M）。这一观察结果明确排除了竹纤维结晶度增加是弹性模量提高的主要原因的假设。此外，分数阶导数（α）最高的是B-W-N（0.650），其次是B-0-N（0.433）。这表明在负载作用下，B-W-N的细胞壁表现出更大的初始变形，这一发现与宏观DMA结果一致。换句话说，在蠕变测试的前150秒内，B-W-N竹纤维的细胞壁变形优于其他样本。下载：下载高分辨率图像（348KB）下载：下载全尺寸图像

图5. 不同竹子的细胞壁纤维短程蠕变（a）和纳米粘附（b）

表3. 不同竹子细胞壁纤维的Maxwell分数纳米蠕变模型参数

参数 | B-0-N | B-W-N | B-M-N |
|------|------|------|
| p值 | 0.051 | 0.433 | 0.650 |
| α | ↑（趋势），B-M-N → | ↓ | → |
| μE（MPa） | 11,466（±1,231）| 16,470（±4,750）| 11,773（±4,011） |

机械分析（图5b和表4）显示，与对照组（B-0-N）相比，热处理（B-W-N）显著减少了竹纤维细胞壁的粘附性22%。这种减少可能是由于水分吸收导致结构聚合物化学结构发生变化所致，詳情见第3.4节[7]。一种可能的机制是，在水中加热竹子会使纤维软化，随后的干燥会削弱它们的局部凝聚力，从而降低渗透阻力[4, 7, 14]。相比之下，随后的纳米复合材料处理（B-M-N）将粘附性恢复到几乎与对照组相当的水平（仅减少2%）。二氧化硅/磁铁矿纳米颗粒通过填充热处理过程中产生的空隙来增强材料，并且预计还会与竹子的结构聚合物形成键合，这一点将在第3.4节“官能团的变化”和第3.5节“XPS分析化学键合和木质素氧化”中进一步讨论。这种纳米级别的界面增强为细胞壁局部模量（B-W-N最高）与DMA测量的宏观模量（B-M表现更好）之间的差异提供了合理解释。纳米颗粒似乎在更大尺度上有效地桥接了纤维，将纳米级别的粘附性转化为宏观性能的提升。然而，这种粘附性能尚未超过原始竹子，可能是由于纳米颗粒浸润不完全或界面不如原始结构理想。

表4. 描述压头平均渗透深度与所施加负载（L）之间关系的拟合函数及其原始值

样品 | 立方拟合 | 粘附函数 |
|------|--------|--------|
| B-0-N | *182.03+356.67L^-7 | 38.96 +685.78 |
| B-W-N | *142.54+305.28L^-7 | 36.40 +737.82 |
| B-M-N | *185.63+289.93L^-5 | 185.63 |
| | +520.43L^2 | +184.45 |

用于确定这些参数的线性回归显示出超过0.99的相关系数，其中C是一个实数常数。

图6显示了与二氧化硅和磁铁矿粉末以及不同竹子样品相关的FTIR结果。在图6（a）中，通过500 cm-1左右的吸收带确认了粉末中存在磁铁矿，该吸收带对应于金属配体的分子振动，特别是三氧化铁[32]。通过1000 cm-1和1100 cm-1附近的强宽吸收带确认了粉末中存在二氧化硅，这些吸收带对应于非晶态二氧化硅中Si–O–Si的不对称拉伸[33]。1600 cm-1附近的变形带以及3400 cm-1附近的宽吸收带表明混合物中加入了氢氧化铵溶液，从而产生了伯胺[34]。在图6（b）中，3000 cm-1到3700 cm-1的宽吸收带以及1640 cm-1附近的变形带分别对应于羟基（O-H）的拉伸振动和水分子的H-O-H弯曲振动[35]。这些带的强度按以下顺序减小：水热处理后的竹子（B-W）、添加了硅酸盐和磁铁矿的竹子（B-M）以及对照组（B-0）。2800 cm-1到3000 cm-1波长范围内的尖锐峰以及1720 cm-1附近的峰是醛基（R-CHO）的特征[36]，其强度按B-M、B-W、B-0的顺序减小，表明添加了二氧化硅和磁铁矿的竹子含有更多的醛基。1000 cm-1附近的宽吸收带对应于二氧化硅（Si-O-C）的分子振动，在B-M中更强，这证实了二氧化硅与竹子结构聚合物之间的桥接作用。这些观察结果解释了为什么在宏观模量（DMA测量）方面B-M表现出更好的刚性，而在细胞壁局部模量方面B-W-N最高。纳米颗粒似乎在更大尺度上有效地桥接了纤维，将纳米级别的粘附性转化为宏观性能的提升。然而，这种粘附性能并未超过原始竹子，可能是由于纳米颗粒浸润不完全或与原始结构相比界面不理想。

图6. 二氧化硅和磁铁矿粉末（a）以及不同竹子（b）的FTIR光谱

3.5. 化学键合和木质素氧化的XPS分析

为了直接证明竹子样品中的化学变化，获取了B-W、B-Si和B-M样品的O 1s、C 1s和Si 2p核心级别的高分辨率XPS光谱（图7）。对这些光谱的解卷积提供了关于竹子内部化学键相对变化的定量信息。C 1s光谱（表5）被解卷积为四个主要组分：C–C/C–H（脂族/芳香族碳，约284.8 eV）、C–O（羟基和醚碳，约286.3 eV）、C=O（羰基碳，约287.8 eV）和O–C=O（羧基碳，约289.0 eV）。这些组分的相对浓度总结在表5中。

表5. 来自C 1s和O 1s XPS光谱解卷积的官能团相对浓度（百分比），每种解卷积的相关系数大于0.99

样品 | C 1s官能团比例（%） | O 1s官能团比例（%） |
|------|---------|---------|
| B-W | 45.74 | 1.11 |
| | 3.2 | 7.9 | 4.2 |
| B-Si | 37.44 | 4.4 | 18.2 | 0.6 |
| | 50.6 | 4.9 | 0.4 |
| B-M | 40.44 | 3.4 | 16.1 | 9.6 | 10.9 |

与B-W相比，B-M样品中C–C/C–H组分的比例明显减少；这一减少在B-Si样品中更为明显，表明该样品中的木质素降解更为严重。此外，与B-W和B-Si相比，B-M样品中氧化碳组分（C=O）的比例显著增加。羰基组的总含量从B-W的13.2%增加到B-M的16.1%，并在B-Si中达到18.2%。同时，C–C/C–H组分从B-W的45.7%减少到B-M的40.4%，进一步减少到B-Si的37.4%。这种反向相关性直接证明了芳香环的氧化，特别是在含有二氧化硅的样品中。这些结果表明TEOS导致了C–C/C–H木质素键的减少，这些键随后被氧化形成羰基或参与Si-O-C键的形成[18, 37]。B-M中铁的存在减轻了木质素的降解，同时保持了与B-Si样品相当的O-C键和C=O键的形成水平。因此，由于这种更严重的降解，可以预期B-Si的机械性能较低，这将在第3.6节中展示。O 1s光谱（表5）进一步证实了这一机制。它们被解卷积为对应于O=C键（约531.5 eV，典型为羰基和羧基）、O–C键（约532.7 eV，来自羟基、醚和酯基）以及与Si–O–Si和Si–O–C键相关的组分（约533.5 eV）。B-M样品中最显著的差异是O=C组分（16.1%，与C 1s观察结果一致）明显高于B-W（13.2%），而与B-Si（18.2%）相当。这一增加与C 1s光谱中观察到的氧化碳组分的增加完全吻合，进一步证明了二氧化硅与竹子结构聚合物之间的桥接作用。这些观察结果解释了为什么添加了非晶态二氧化硅和磁铁矿的竹子比其他样品具有更高的刚性。实际上，结果主要表明二氧化硅与竹子结构聚合物之间存在桥接作用。这一关键现象解释了为什么B-M样品通过DMA测得的弹性模量高于其他竹子样品。此外，发现表明在相对较高的温度下，并在非晶态二氧化硅、氧和三氧化铁纳米颗粒的存在下，木质素芳香骨架中的苯环发生氧化。这种氧化形成了醛基、羧酸或酚基团，从而产生了新的交联位点。这些新位点促进了二氧化硅与改性木质素基体的更好粘附。这一点还得到了1500 cm-1到1600 cm-1波段的进一步支持，该波段与木质素中的苯环相关[35]，在B-M中较低，而在其他竹子样品中这一趋势相反。为了直接证明Si-C键的存在，可以对涉及氧、碳和二氧化硅的化学键进行XPS分析。此外，XPS分析可以与某些机械性能（如弹性模量、断裂模量和断裂韧性）相关联，以明确展示磁铁颗粒的催化效应。这不可避免地需要添加一个对照样品，可以是仅浸渍了磁铁颗粒的竹子或仅浸渍了二氧化硅颗粒的竹子。在这种情况下，将选择后者，我们将其指定为B-Si。

图6. 二氧化硅和磁铁矿粉末（a）以及不同竹子（b）的FTIR光谱

为了直接证明竹子样品内部的化学变化，获取了B-W、B-Si和B-M样品的O 1s、C 1s和Si 2p核心级别的高分辨率XPS光谱（图7）。这些光谱的解卷积提供了关于竹子内部化学键相对变化的定量信息。C 1s光谱（表5）被解卷积为四个主要组分：C–C/C–H（脂族/芳香族碳，约284.8 eV）、C–O（羟基和醚碳，约286.3 eV）、C=O（羰基碳，约287.8 eV）和O–C=O（羧基碳，约289.0 eV）。这些组分的相对浓度总结在表5中。

表5. 来自C 1s和O 1s XPS光谱解卷积的官能团相对浓度（百分比），每种解卷积的相关系数大于0.99

样品 | C 1s官能团比例（%） | O 1s官能团比例（%） |
|------|------------------|------------------|
| B-W | 45.74 | 1.11 | 3.2 | 7.9 |
| | 3.2 | 7.9 | 4.2 |
| B-Si | 37.44 | 4.4 | 18.2 | 0.6 |
| | 50.6 | 4.9 | 0.4 |
| B-M | 40.44 | 3.4 | 16.1 | 9.6 | 10.9 |

在B-M样品中观察到C–C/C–H组分的比例明显减少，这是木质素芳香骨架的特征；这一减少在B-Si样品中更为明显，表明该样品中的木质素降解更为严重。此外，与B-W和B-Si相比，B-M样品中氧化碳组分（C=O）的比例显著增加。羰基组的总含量从B-W的13.2%增加到B-M的16.1%，并在B-Si中达到18.2%。同时，C–C/C–H组分从B-W的45.7%减少到B-M的40.4%，进一步减少到B-Si的37.4%。这种反向相关性直接证明了芳香环的氧化，特别是在含有二氧化硅的样品中。这些结果表明TEOS减少了C–C/C–H木质素键，这些键随后要么被氧化形成羰基，要么参与Si-O-C键的形成[18, 37]。B-M中铁的存在减轻了木质素的降解，同时保持了与B-Si样品相当的O-C键和C=O键的形成水平。因此，可以预期B-Si的机械性能较低，正如第3.6节中将展示的。O 1s光谱（表5）进一步证实了这一机制。它们被解卷积为对应于O=C键（约531.5 eV，典型为羰基和羧基）、O–C键（约532.7 eV，来自羟基、醚和酯基）以及与Si–O–Si和Si–O–C键相关的组分（约533.5 eV）。在B-M样品中观察到的最显著差异是O=C组分（来自C 1s的16.1%，与O1s观察结果一致）明显高于B-W（13.2%），而与B-Si（18.2%）相当。这一增加完美地对应于C 1s光谱中观察到的氧化碳组分的增加，进一步证明了改性样品中的化学氧化。对于B-Si样品，Si–O组分占主导地位（40.4%），表明形成了广泛的二氧化硅网络，而B-M则表现出更平衡的分布，其中通过羰基组将二氧化硅更有效地接枝到有机基体上。最后，Si 2p光谱（表5和图7）直接证明了二氧化硅与竹子基质之间的化学接枝。对于B-Si样品，Si 2p峰位于约103.2 eV，这是纯SiO2网络的特征（Si–O–Si）。然而，在B-M样品中，Si 2p峰更宽，并且结合能略微降低（位于约102.8 eV）。这种变化表明硅原子的化学环境发生了变化。B-M Si 2p光谱的解卷积显示了两个组分：一个位于约103.2 eV，对应于Si–O–Si键；另一个组分位于约102.6 eV。这种较低结合能的组分与Si–O–C键的形成一致[38]，证明了二氧化硅与竹子生物聚合物的化学结合。通过将这些XPS观察结果与弹性模量、断裂模量和韧性等机械性能相关联，可以更明显地证明磁铁颗粒的催化效应。

3.6. XPS-机械性能相关性：弹性模量、断裂模量和韧性

对于弹性模量（图8），B-M样品显示出最高的平均值（9534.2 ± 533.4 MPa），其次是B-0（7875.9 ± 426.5 MPa）、B-Si（7797.0 ± 873.3 MPa）和B-W（6675.2 ± 246.9 MPa），如预期，B-Si的弹性模量低于B-M。对于断裂模量（MOR），B-M（140.5 ± 8.7 MPa）和B-Si（139.2 ± 7.9 MPa）的值相当，而B-0（125.8 ± 6.8 MPa）和B-W（116.5 ± 1.6 MPa）的值较低。关于韧性（KIC），B-M显示出最高的平均值（9.49 ± 0.50 MPa.m1/2），其次是B-0（8.27 ± 0.49 MPa.m1/2）、B-W（5.44 ± 0.14 MPa.m1/2）和B-Si（4.67 ± 0.23 MPa.m1/2）[39]。

单因素方差分析（ANOVA）显示，MOE（F = 4.30，p = 0.011）和韧性（F = 43.81，p < 0.001）在组间存在显著差异。对于MOR，没有检测到显著差异（F = 2.82，p = 0.053）。Tukey HSD事后检验确认，B-M样品的MOE显著高于B-W（平均差异 = 2859 MPa，p = 0.006）。在韧性方面，B-M 的数值明显高于 B-W（平均差异 = 4.04 MPa·m^1/2，p < 0.001）和 B-Si（平均差异 = 4.82 MPa·m^1/2，p < 0.001）。B-0 也显著高于 B-W（平均差异 = 2.83 MPa·m^1/2，p < 0.001）和 B-Si（平均差异 = 3.60 MPa·m^1/2，p < 0.001）。XPS 确定的官能团与机械性能之间的 Pearson 相关性分析（图 9）显示，羰基（C=O）与模量弹性（MOE）、断裂模量（MOR）和韧性（r = 0.975、r = 0.679、r = 0.948）之间存在非常强的正相关。同样，羧基（O-C=O）也与这三个性能有很高的正相关性（r = 0.990、0.737、0.918）。相反，C-C/C-H 基团（未改性芳香骨架的特征）与所有机械性能呈负相关（MOE: r = -0.992, MOR: r = -0.889, KIC: r = -0.781）。C-O 基团的相关性则不一致（MOE: r = -0.535, MOR: r = 0.034, KIC: r = -0.898）。这些结果建立了 XPS 强调的化学改性与机械性能提升之间的直接联系。由于磁铁矿对木质素的催化氧化，B-M 样品中羰基（C=O）和羧基（O-C=O）浓度的增加与弹性模量、断裂模量和韧性的提高在统计上具有相关性。这些含氧基团作为与二氧化硅形成 Si-O-C 共价键的锚定点，这一点通过 XPS 分析 Si 2p 的结果得到证实。C-C/C-H 基团的相应减少证明了木质素的芳香结构转化为这些反应性氧化物种。下载：下载高分辨率图像（350KB）下载：下载全尺寸图像图 9. XPS 官能团与竹材机械性能之间的相关性3.7. 化学元素分布对 B-0、B-W 和 B-M 纵切面的二氧化硅分布分析（图 10）没有发现显著差异。然而，在横切面上，富含导电组织的区域的二氧化硅浓度明显更高。这表明二氧化硅的渗透主要通过毛细作用发生，这也解释了为什么 B-M 相比较其他样品具有更大的重量增加（图 4b）。如前文所述，这种渗透的二氧化硅在氧化铁（III）纳米颗粒的存在下促进了结构聚合物与二氧化硅之间的桥接，以及木质素的氧化和新交联点的形成。这些过程有助于提高竹材的刚性。此外，二氧化硅在导电组织中的沉积可能引入了纯粹的机械增强效应，从而增强了刚性[36]。此外，二氧化硅在竹材导电组织中的渗透在图 10 中可见，其中无法区分 B-M 竹材（图 10f）与其他样品（图 10d 和 10e）的导电组织。需要注意的是，在本研究的浸渍条件下，二氧化硅和铁纳米颗粒的分布并不均匀。实际上，正如之前的 SEM-EDX 研究 [43] 所示，我们观察到竹材结构中存在高浓度和低浓度的不同区域，而不是均匀的梯度。图 11 显示生成的二氧化硅颗粒小于 1 微米。因此，化学和微观分析建立了纳米复合材料处理引起的化学改性与干燥条件下机械性能提升之间的定量联系。这种证明虽然基础，但不足以保证材料在暴露于湿气环境中的实际结构应用中的适用性。事实上，竹材作为一种天然吸湿材料，在水中其机械性能会发生显著变化。为了评估 B-M 处理对这一主要环境因素的抵抗力，我们将样品重新浸入热水中（模拟极端湿度条件）并分析了它们的蠕变行为。以下部分将介绍这些结果，并讨论二氧化硅-基体网络对水解的韧性。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图 10. B-0（a）、B-W（b）和 B-M（c）的纵切面 SEM-EDX 分析以及 B-0（d）、B-W（e）和 B-M（f）的横切面 SEM-EDX 分析下载：下载高分辨率图像（484KB）下载：下载全尺寸图像图 11. 显示亚微米大小聚集二氧化硅颗粒的 FeSi 粉末的 SEM 微图3.8. 对湿度的响应：重新浸入水后的竹材蠕变行为先前的分析表明，B-M 处理使竹材在干燥条件下具有优异的机械性能，处理引起的化学改性与机械性能的提高之间存在直接关联。然而，为了全面评估这种材料在实际使用条件下的应用潜力，有必要评估其对环境因素（特别是湿度）的响应。本节研究了 B-M 和 B-W 竹材样品在重新浸入热水（70°C，15 分钟）后的短期蠕变行为，分别命名为 B-M-W（含水量约为 11%）和 B-W-W（含水量约为 17%）。图 12 展示了这些样品在 45°C 下受到 5 MPa 恒定应力时的蠕变曲线，从分数 Maxwell 模型（方程 3）中提取的粘弹性参数总结在表 6 中。下载：下载高分辨率图像（186KB）下载：下载全尺寸图像表 6. 重新浸入水后（70°C，15 分钟），在 45°C 下受到 5 MPa 恒定应力下的 B-M-W 和 B-W-W 竹材样品的短期蠕变曲线。表 6. 重新浸入水后样品的分数 Maxwell 模型参数样品MOE (MPa)αηα (MPa·min^-1)初始应变 (%)20 分钟时的应变 (%)B-W-W201680.31212560.02340.0438B-M-W213770.28518450.01930.0351注意：用于确定这些参数的线性回归的相关系数大于 0.96。我们可以发现两个样品之间的几个差异。关于初始弹性模量，B-M-W 的值高于 B-W-W。这一差异表明纳米复合材料处理的增强效果在重新湿润后仍然存在。XPS 分析显示的 Si-O-C 共价键似乎赋予了二氧化硅-基体界面一定的水解稳定性，即使在水中也能保持部分刚性增益[18, 44]。关于初始应变，B-M-W 的值为 0.0193%，低于 B-W-W 的 0.0234%，这与干燥条件下的观察结果一致，即 B-M 的变形能力低于 B-W。这一差异表明，即使重新浸入水中，二氧化硅-基体网络仍然有效限制了瞬时变形。分数参数 α 的分析表明，B-M-W 的值为 0.285，低于 B-W-W 的 0.312。较低的 α 表示更接近纯弹性的行为（α = 0 对应于理想弹性固体），而较高的 α 则反映了更明显的粘性成分，表明 B-M-W 尽管有水存在，仍保持更明显的弹性特征。B-M-W 的粘性系数 ηα（1845 MPa·min^-1）比 B-W-W 的（1256 MPa·min^-1）高出 47%，表明 B-M-W 对粘性流动的抵抗力更强。蠕变的动力学分析突出了 B-M-W 样品相对于 B-W-W 的稳定性。在 t = 10 分钟时，B-W-W 的应变达到 0.0399%，而 B-M-W 仅为 0.0315%，减少了 21%。这一差距在 t = 20 分钟时仍然存在，其中 B-W-W 的应变为 0.0438%，而 B-M-W 仅为 0.0351%，减少了 20%。在整个测试过程中，B-M-W 的应变始终比 B-W-W 低约 20%，证明了纳米复合材料处理的效果即使在重新浸入水中后仍然有效。B-W-W 和 B-M-W 样品之间的流变行为差异可以用前文讨论的结构机制来解释。实际上，对于 B-W-W，缺乏纳米复合材料增强使得这种材料更容易受水的影响而软化；较高的初始应变（0.0234%）和蠕变的快速进展反映了应力下 plasticized 聚合物链的重新排列，而蠕变率的逐渐减小对应于通过重新定位和应力诱导的结晶而硬化。对于 B-M-W，部分保留的二氧化硅-基体网络赋予了更高的初始刚性（更高的 MOE），并有效限制了延迟变形。高粘度反映了在纳米颗粒网络存在下重新组织聚合物链的难度，该网络作为刚性骨架限制了流动。XPS 识别的 Si-O-C 共价键在这种水解稳定性中起着关键作用，即使在热水作用下也能保持界面完整性。这些结果对潮湿条件下的结构应用具有重要意义，特别是对于竹材的弯曲[45]。虽然这项研究显著扩展了 B-M 复合材料的机械性能表征，但我们承认以下局限性并提出了未来的研究方向：•长期耐久性：当前研究未涉及服务条件下的长期性能。未来的工作应包括加速老化测试（湿度循环、温度循环、紫外线暴露）和在不同环境条件下的长期蠕变测试（数周到数月）。•循环加载：需要系统地进行循环加载下的疲劳测试以确定 S-N 曲线和耐久极限，以全面评估其在承重结构应用中的适用性。•环境稳定性：需要全面研究吸湿动力学、在不同相对湿度（30% 至 90% RH）下的尺寸稳定性，以及干湿循环对机械性能的影响，以量化材料适用于户外应用的程度。•防火性：鉴于二氧化硅含量，B-M 复合材料可能具有更好的防火性能。未来的研究应包括锥形量热法和极限氧指数（LOI）测试。•生物耐久性：二氧化硅和磁铁矿纳米颗粒的存在可能会影响抗真菌腐蚀和昆虫侵袭的能力，应根据相关标准（如 EN 113、ASTM D1413）进行评估。•放大和加工：应优化浸渍方法以适用于大规模生产，并验证较大截面中纳米颗粒分布的均匀性。4. 结论用二氧化硅/磁铁矿纳米复合材料浸渍热处理过的竹材被证明是有效对抗其软化效果的方法。B-M 处理使材料的弹性模量达到 29,929 MPa，比天然竹材高出 11%，比热水处理过的竹材高出 26%。多尺度分析表明，这种宏观刚性的提高并非来自纤维素结晶度的增加，而是源于两种协同机制：二氧化硅渗透到导电组织中的机械增强，以及木质素基体的化学改性。具体来说，磁铁矿催化了木质素中芳香环的部分氧化，生成了新的桥接点，增强了二氧化硅的附着力并恢复了纳米级界面凝聚力。因此，这种方法在测试的短期条件（45°C 下 20 分钟）下产生了具有增强粘弹性性能的材料，结合了高刚性（29,929 MPa）和比热处理过的竹材低 20% 的蠕变应变，从而扩展了其在苛刻结构应用（如弯曲竹结构）中的潜力。需要进一步的研究（几周到数月）来验证其在服务条件下的长期蠕变抵抗力。作者贡献“概念化，Lionnel Frederique Bidzanga Bessala, Yu Wang, Li Yanjun；方法论；正式分析，Lionnel Frederique Bidzanga Bessala；调查，Lionnel Frederique Bidzanga Bessala；数据整理，Lionnel Frederique Bidzanga Bessala；写作—原始草稿准备，Lionnel Frederique Bidzanga Bessala；监督，Li Yanjun。所有作者都已阅读并同意发表的手稿版本。”数据可用性声明当前研究和/或分析期间生成的数据集是公开可用的。伦理声明不适用。发表同意声明不适用。资助本文得到了浙江省林业科学技术项目和 Chinese Academy of Forestry（2024SY07）的支持和资助。