采用纯镍作为中间层的Ti-6Al-4V/9Cr18MoV复合板在滚压结合后的退火行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Roll bonding and subsequent annealing behavior of Ti-6Al-4V/9Cr18MoV composite plates with pure Ni as the interlayer

　　朱家文|梁胜龙|李传强|周璐军|尚成佳
广东工业大学材料与能源学院，广州510006，中国

**摘要**
钛及其合金与高强度钢的不同类型轧制结合方式因其结合了两种金属的优点而受到越来越多的关注：既保持了高强度，同时又实现了显著的减重和抗腐蚀性能。然而，高碳（>0.45 wt.%)的马氏体钢由于极容易形成脆性的TiC化合物，因此很少被用于与钛的结合。本文介绍了使用纯镍作为中间层，对TC4和9Cr18MoV进行轧制结合，并在850、900、950和1000 °C的温度下进行控制退火的处理过程。系统地分析了界面微观结构的演变和机械性能。研究发现，在热轧阶段，镍中间层通过物理屏障效应有效阻碍了铁（Fe）向钛侧的扩散；在退火阶段，形成了TiNi等金属间化合物（IMCs），同时也产生了少量的TiC化合物。更重要的是，TiC的厚度在0.9±0.14至2.22±0.27 μm之间，这归因于碳在镍中的低扩散性，因此没有显著影响结合性能。本研究阐明了镍中间层在调控钛和铁界面反应中的功能作用，以及TiC相在界面处的形成机制和演变趋势，为钛/高碳钢复合材料的界面强化和韧性设计提供了理论指导和工艺参考。

**1. 引言**
通过爆炸焊接或轧制等特定加工技术可以实现钛/钢的不同类型涂层[1] [2] [3]，在界面处实现冶金结合。这种复合材料可以充分利用钛的轻质、高比强度和优异的耐腐蚀性，以及钢的高强度和刚性，从而实现互补和优化的结构性能和重量控制[4] [5] [6]。近年来，钛/钢复合材料由于在航空航天、核工业、化工设备和先进制造领域的广泛应用而受到广泛关注[7] [8]。然而，目前的学术研究主要集中在主要使用纯钛和低碳钢的复合体系上[9] [10] [11] [12]。关于钛合金与高强度钢（特别是高碳马氏体不锈钢）复合体系的系统性和深入研究仍然非常有限。高强度钢由于其优异的机械性能和低成本，在关键结构部件中发挥着重要作用[13] [14] [15] [16]。因此，开发钛合金/高强度钢复合板材对于实现结合轻质、耐腐蚀和高强度特性的整体结构设计具有重要意义。

热处理显著影响钢材的性能。例如，将钢材加热到奥氏体化温度后快速水淬会产生马氏体微观结构，从而大大提高钢材的强度和硬度。Liu等人[17]研究了5Cr15MoV马氏体不锈钢在不同奥氏体化温度下的微观结构演变，发现较高温度（950-1150°C）淬火后生成高碳层片状马氏体，并使硬度提高到59.8 HRC。然而，高温热处理会引发钛和钢之间形成脆性的TiC化合物和Ti-Fe金属间化合物。为了减轻钛/钢涂层过程中脆性相的形成带来的不利影响，研究人员引入了Cu[18]、Ni[19]、Nb[20]和V[21]等中间层来限制元素扩散并抑制Fe-Ti IMCs和TiC的形成。Elrefaey等人[22]在钛和钢的固态扩散焊接中使用了铜基中间层，有效抑制了Ti、Fe和C之间的原子扩散，防止了界面处的Fe-Ti IMCs和TiC的形成。值得注意的是，钛与高碳马氏体不锈钢结合仍然面临两个主要挑战：首先，这种钢材中的高碳含量（>0.45 wt.%）会导致在高温下Ti和C形成脆性的TiC，从而影响界面结合[23]；其次，快速马氏体转变会产生较大的残余应力，增加界面应力集中，限制结合强度[24]。

纯镍具有较高的延展性，与钛和钢都具有良好的界面相容性。一方面，镍和铁在高温下形成连续的固溶体，促进牢固的界面结合；另一方面，尽管互溶性较低，镍和钛倾向于形成具有比FeTi和Fe2Ti更好韧性 的Ni-Ti IMCs。已有研究表明，镍可以调控界面反应并抑制脆性Fe-Ti IMCs的形成，从而提高钛-钢复合材料的界面相容性[25] [26]。然而，这些研究通常集中在钛与低碳钢的涂层上。例如，He等人[27]使用镍中间层实现了TC4与不锈钢（碳含量为0.06-0.08 wt.%）之间的扩散焊接，并证明其可以抑制FeTi和TiC相的形成。这些研究要么仅关注低碳钢系统的扩散焊接，要么仅分析Fe-Ti IMCs，但未能充分探讨TiC的形成机制及其对机械性能的影响，尤其是在高碳（>0.45 wt.%）钢材的情况下。因此，本研究聚焦于使用纯镍作为中间层，对钛合金（TC4）和高碳马氏体不锈钢（9Cr18）的轧制结合及随后退火行为进行了研究，特别关注复合板材的微观结构演变、元素扩散行为和界面结合性能。本研究不仅为钛合金/马氏体不锈钢复合界面の强化和韧性设计提供了理论支持，解决了界面问题，还为高性能多层金属复合材料的发展提供了新的工程策略，有助于在极端服役环境下应用轻质结构材料。

**2. 实验**
2.1. 材料与加工
所有三种材料都被加工成100 × 200 mm的尺寸，其标称化学成分和厚度列于表1中。如图1所示，在结合之前，每种金属层的接触表面依次用1000目砂纸打磨至指定粗糙度，并用乙醇超声清洗以去除表面污染物。组装好的钛/镍/钢多层结构被真空抽至约5 × 10-2 Pa的压力。热轧在850 °C下进行，共进行五次轧制，总变形量约为86%。轧制后，复合板材空气冷却至室温以保持轧制后的界面状态。为了进一步优化界面微观结构和结合性能，设计了在不同温度（800、850、950和1000 °C）下分别进行5分钟、10分钟和30分钟的退火实验。退火处理旨在研究界面处的元素扩散和再分布，细化界面微观结构，并提高复合板材的整体界面结合强度。

表1. 材料的标称化学成分和厚度
| 材料 | 厚度（mm） | 元素（wt.%) | |
|------------|---------|----------|--------|
| 外层TC4 | 10.0 | 平衡 | |
| 核心AISI 9Cr18 | 6.0 | 平衡 | 0.9 | 18.0 | 0.8 | 1.0 | 0.1 | |
| 中间层纯镍 | 1.0 | | | 100 | | |

**图1.** 带有镍中间层的Ti/9Cr18/Ti多层复合材料的组装、轧制及随后退火的示意图。（AC表示空气冷却，WQ表示水淬。）

**2.2. 微观结构表征**
EBSD数据采集使用Oxford Instruments的AZtec软件系统在TESCAN CLARA场发射扫描电子显微镜（SEM）上进行，用于图像收集和数据分析。随后使用IB-19530CP截面抛光机进行离子束抛光，以进一步消除表面损伤并提高界面区域的表面质量。离子束抛光过程分为两个步骤：第一步是在8 kV、250 μA、60°束倾角下进行粗抛光，持续4～5分钟；第二步是在5 kV、120 μA、80°束倾角下进行细抛光，持续8-10分钟，从而实现界面区域的高分辨率表征。为了进一步研究结合界面的元素分布和相组成，使用透射电子显微镜（TEM, Thermo Fisher Scientific Talos F200X G2）分析了界面区域的微观结构。此外，还使用电子探针微分析（EPMA）系统在20 kV加速电压、100 nA探针电流和1000 ms停留时间的条件下进行了定量点扫描和半定量线扫描及面积扫描。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 轧制态下的微观结构分析**
在850 °C真空热轧后空气冷却的轧制条件下，EBSD分析（图3a）揭示了TC4/Ni/9Cr18多层复合界面的晶体学特征。Ti、Ni和钢层之间的晶粒取向存在显著差异。TC4层主要由α-Ti（HCP）组成，晶粒沿轧制方向 elongated；Ni中间层呈现出典型的FCC结构，具有均匀的晶粒尺寸和较低的位错密度（由Kernel平均错位（KAM）图示）。9Cr18钢层保持了其马氏体微观结构，并含有少量残留奥氏体。此外，图3(b)和图3(c)中的SEM图像确认界面处没有发生显著的元素扩散或IMC形成。Ti/Ni和Ni/钢界面清晰且连续，没有可见的裂纹、空洞或分层现象，表明86%的总变形量实现了良好的物理接触和协调的塑性变形。EDS元素映射（图3b）进一步显示界面区域元素分布高度局部化。Ti主要位于TC4层，而钢侧的Fe和Cr略微向Ni层迁移；在Ti/Ni界面附近观察到少量Ni向Ti侧的扩散，但未检测到Ni渗透到Ti基底中，表明镍中间层在热轧过程中已表现出有效的扩散屏障作用[28]。图3(c)中Ni/Ti界面的浅色过渡区反映了Ni和Ti之间的初始反应，但局限于狭窄区域，没有明显的元素富集或相边界分离。这些观察结果与EBSD发现一致，强调了在当前工艺条件下的有限冶金相互作用。

**图3.** 轧制态下复合板材界面的SEM显微照片及EDS和EBSD分析结果。（a）轧制复合板材界面的SEM形态和EBSD分析。（b）轧制态下界面的SEM显微照片和EDS分析。（c）图3(b)中选定区域的放大SEM显微照片及EDS分析。

结合EPMA元素映射和线扫描（图4），碳元素在Ti/Ni界面呈现分散和局部化的富集趋势，未观察到明显的TiC沉淀带。这表明在热轧和随后的冷却过程中，碳的长程扩散受到限制。因此，在轧制状态下Ti-C反应被有效抑制，防止了脆性相（如TiC）的早期形成，为后续退火过程中的可控界面反应创造了有利条件。Ti和Fe倾向于反应形成脆性的IMCs，如FeTi和Fe2Ti。然而，EDS和EPMA的结果均显示铁（Fe）并未显著渗透到钛（Ti）一侧，也没有钛（Ti）扩散到钢一侧，表明镍（Ni）中间层有效地阻断了热轧过程中钛（Ti）和铁（Fe）之间的直接接触路径。此外，中间层中不存在脆性的Fe-Ni金属间化合物，这可以归因于协同的热力学和动力学机制。从热力学角度来看，在加工温度范围内，Fe-Ni二元体系更倾向于形成连续的（Fe,Ni）固溶体，而不是脆性的金属间化合物，这是由于铁（Fe）和镍（Ni）具有相同的面心立方（FCC）晶体结构以及它们接近零的混合焓 [29]。因此，镍（Ni）中间层具有双重功能：它既作为物理扩散屏障，将钛（Ti）与铁（Fe）隔离，以防止Fe-Ti金属间化合物的脆化，同时又作为一种热力学上稳定且动力学上缓慢的扩散缓冲层。这种缓冲层使扩散的铁（Fe）原子能够融入到延展性较好的无序（Fe,Ni）FCC固溶体中，从而优化了复合材料的界面结合完整性 [30]，[31]。

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图4. 滚制状态下样品的EPMA分析结果。(a) 滚制状态下Ti/Ni/钢复合样品的SEM图像。(b) 图4(a)中白色矩形框内区域的SEM图像。(b1)-(b2) 显示图4(b)区域内EPMA元素分布结果。(c) 和 (d) 分别是图4(a)和4(b)中蓝色线路径上的EPMA线扫描结果。

3.2. 高温退火过程中的微观结构演变
图5和图6展示了在850°C和1000°C下，不同保温时间（分别为5分钟、10分钟和30分钟）退火后的Ti/Ni/钢复合材料的SEM图像和EDS元素分布分析。从图5(a)、5(c)和5(e)的EDS元素分布图中可以看出，在850°C退火条件下，镍（Ni）中间层有效地抑制了钛（Ti）和铁（Fe）之间的直接扩散。图5(b)、5(d)和5(f)的高倍SEM图像进一步显示，随着保温时间的增加，界面扩散层的形态和分布发生了显著变化，从最初的金岛状结构转变为局部聚集的特征。EDS元素分布分析表明，尽管镍（Ni）中间层在850°C时仍保持其扩散屏障作用，但界面反应已经开始，使得钛（Ti）和钢（Fe）之间的元素发生互扩散 [32]。随着保温时间的延长，元素扩散行为变得更加明显，镍（Ni）向钛（Ti）侧的迁移更加明显。保温时间越长，元素间的相互作用越强烈。值得注意的是，扩散层主要由界面处镍（Ni）和钛（Ti）的受控互扩散形成，而反应层则与钛（Ti）和铁（Fe）之间的剧烈化学反应有关，这些反应可能会产生脆性的Fe-Ti金属间化合物。

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图5. 在不同保温时间（a, b）5分钟，(c, d) 10分钟和(e, f) 30分钟下，850°C退火后Ti/钢复合界面处的SEM显微图和EDS分析结果。

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图6. 在不同保温时间（a, b）5分钟。(c, d) 10分钟。(e, f) 30分钟下，1000°C退火后Ti/钢复合界面处的SEM显微图和EDS分析结果。

相比之下，在1000°C退火条件下（图6），根据[33]，镍（Ni）在β-Ti中的扩散速率大约是α-Ti中的十倍，为界面加速提供了强有力的动力学基础。在1000°C时，TC4合金中的α相会发生显著溶解，并倾向于完全转变为β相。因此，形成的单相或接近单相的β-Ti结构大大促进了镍（Ni）原子从中间层向钛合金侧的快速扩散，导致扩散层迅速增厚 [34]。图6(a)、6(c)、6(e)和图6(b)、6(d)中的EDS元素分布图以及SEM图像进一步显示，界面处钛（Ti）、镍（Ni）和铁（Fe）元素的分布变得更加均匀，扩散区域也更宽。值得注意的是，β-Ti相不仅促进了界面区域的元素扩散，还由于其优异的延展性和结构稳定性，有助于缓解残余应力，从而抑制裂纹和其他缺陷的形成，促进了致密且成分连续的Ti/Ni/钢复合界面的形成。同时，图5和图6表明，在含有镍（Ni）中间层的Ti/钢复合材料中，在Ti/Ni界面处主要形成了由Ti-Ni金属间化合物组成的扩散层，而界面层几乎没有Fe-Ti金属间扩散和脆性Fe-Ti金属间化合物形成的迹象 [35]。Kundu等人[36]分析了Ni-Ti金属间化合物（IMCs）系统的机械性能，发现Ni-Ti IMCs在一定程度上缓解了界面脆化问题。后续的EPMA分析将系统地进行更详细的元素分布和扩散行为表征。

图7显示了所有退火条件下TC4/Ni/9Cr18复合材料界面的EBSD（电子背散射显微镜）分析结果，重点关注相识别、晶体取向和界面反应层形态。如图7(a)-(d)所示，随着温度从850°C升至1000°C，镍（Ni）中间层保持连续性，其形态或晶粒取向没有明显变化。分层配置稳定，表明镍（Ni）中间层经过退火后具有良好的结构稳定性。相比之下，界面反应层的厚度随温度升高而显著增加。在850°C时，反应层相对较薄，表明界面反应不完全。当温度升至900°C时，反应层开始变厚。在950°C时，反应层继续增长，界面扩散进一步加剧。在1000°C时，反应层达到最大厚度，表明温度升高显著促进了原子扩散，界面反应进入快速生长阶段。此外，如图7(e)所示，在给定温度下，随着保温时间的延长，反应层逐渐变厚。

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图7. 不同退火条件下复合材料界面的EBSD分析结果：(a) 850°C；(b) 900°C；(c) 950°C；(d) 1000°C。(e) 随退火温度和时间变化的反应层厚度。水平轴表示滚动方向（RD），垂直轴表示法线方向（ND）。

图8显示了在850°C和900°C下退火5分钟后TC4/Ni/9Cr18复合材料界面的电子探针微分析（EPMA）结果。相同放大倍数的SEM图像（图8(b)和8(f)）表明，镍（Ni）-铁（Fe）反应层随着温度的升高而变厚，表明元素扩散加速 [37]。EPMA元素分布图（图8(b1)-(b3)和8(f1)-(f3)）证实了广泛的镍（Ni）-铁（Fe）互扩散，并表明形成了镍（Ni）-铁（Fe）IMCs。碳（C）在Ni/Ti界面区域局部富集，表明9Cr18侧的C扩散到了Ti侧并反应形成了TiC。铁（Fe）和铬（Cr）向Ti侧的扩散受到限制，镍（Ni）向Ti侧的迁移也很少，表明镍（Ni）中间层有效地限制了Ti-Fe的扩散，并显著抑制了脆性的Fe-Ti IMCs（如FeTi和Fe2Ti）的形成。杨等人[38]报告称，Ti/钢界面层主要包含TiC和Ti-Fe IMCs，较高的C含量导致TiC层更厚，这抑制了Ti-Fe IMC的形成。因此，由于镍（Ni）中间层的存在，Ti/钢界面主要由TiC和Ni-Ti IMCs组成，脆性的Fe-Ti相几乎不存在，从而降低了界面脆化的风险并提高了结合性能。镍（Ni）-铁（Fe）IMCs（如NiTi和Ni3Ti）具有更高的延展性和更低的脆性，进一步证实了镍（Ni）中间层对界面性能的有益影响。图8(c)和8(d)显示了在850°C和950°C下退火5分钟后TC4/Ni/9Cr18界面处的EPMA线扫描结果，显示界面两侧都有C浓度峰，同时存在镍（Ni）-铁（Fe）互扩散，证实了镍（Ni）-铁（Fe）IMCs和TiC的共存。图8(g)和8(h)在高倍SEM区域（图8(e)和8(f)）内显示了界面沿线的线扫描数据，其中C峰的宽度反映了TiC层的厚度。在850°C下退火5分钟时，C峰宽度约为0.92 ± 0.14 μm，在900°C下退火5分钟时增加到约1.02 ± 0.18 μm，表明温度升高促进了TiC的生长。图8(b)和8(f)中的选定区域（红色矩形框）允许对850°C和900°C下退火5分钟后界面进行进一步的成分分析，以识别可能的镍（Ni）-铁（Fe）化合物。表2总结了这些区域的定量EPMA结果，提供了元素含量信息，有助于识别成分和可能的相。

表2. 图8(b)和8(f)中红色矩形框区域的元素组成和可能的相：
位置 化学组成（%）
可能相 Ti Ni C Fe Cr
850°C-区域1 18 6.9 2.7 2.8 0.1 0.1 α-Ti + β-Ti + Ti2
850°C-区域2 27 7.6 11.4 3.1 0.2 0.2 α-Ti + β-Ti + Ti2
850°C-区域3 41 6.5 4.1 4.8 0.1 0.1 TiNi + TiC
850°C-区域4 27 7.3 6.9 5.5 0.1 0.1 TiNi + TiC
850°C-区域5 50 5.4 8.8 5.5 0.1 0.1
900°C-区域6 78 8.9 8.7 3.4 0.1 0.1 β-Ti + Ti2
900°C-区域7 53 4.1 1.1 3.8 0.1 0.1 β-Ti + TiNi
900°C-区域8 35 6.6 0.3 7.9 0.1 0.1 TiNi + TiC

图9显示了在950°C和1000°C下退火5分钟后的EPMA分析结果。SEM图像（图9(b)和9(f)）显示，镍（Ni）-铁（Fe）反应层随着温度的升高而继续增厚。与850°C和900°C退火的样品相比，扩散层明显变厚，表明界面扩散机制从动力学控制转变为热力学控制。元素分布结果（图9(b1)-(b3)和9(f1)-(f3)显示界面处的C富集程度增加。1000°C样品中的C富集区域比其他样品更宽且更连续，表明TiC的数量和分布显著增加 [39]。线扫描（图9(g)和9(h)）显示，950°C时C峰宽度约为1.57 ± 0.22 μm，在1000°C时增加到约2.22 ± 0.27 μm，表明TiC随温度升高而显著增厚，并在1000°C时导致界面微观硬度最大（见第3.2节）。图9(c)和9(d)显示了950°C和1000°C退火后整个复合界面处的EPMA线扫描数据，进一步证实了镍（Ni）和铁（Fe）在界面上的相互扩散。此外，明显的C峰表明TiC相在高温条件下稳定并继续生长。表3提供了红色矩形框区域的定量EPMA数据。这些数据提供了界面区域化学相的信息，并表明根据表2和表3，界面相组成随温度变化。文中提到的TiC厚度值包括了多次扫描获得的测量误差范围。

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图9. 在950°C和1000°C下退火5分钟后样品的EPMA分析结果：(a & e) SEM背散射电子图像，(b & f) (a)和(e)中白色方形区域的放大图像。(b1)-(b3)和(f1)-(f3)分别对应(b)和(f)区域的EPMA元素分布图。(c & d) (a)和(b)中蓝色线路径上的EPMA线扫描结果。(g & h) (e)和(f)中蓝色线路径上的EPMA线扫描结果。

表3.图9(b)和9(f)中红色框标示区域的元素组成及可能的相态。位置、化学组成（%）、可能的相态如下：

| 位置 | 化学组成 | 可能相态 |
|------------|-----------------|------------------|
| Area1 | Ti | β-Ti + Ti2 |
| Area2 | Ni | β-Ti + TiNi |
| Area3 | C | TiNi |
| Area4 | Fe | TiNi |
| Area5 | Cr | TiNi |
| Area6 | 950°C | TiNi + TiC |
| Area7 | 950°C | TiNi |
| Area8 | 1000°C | TiNi + TiC |

为了解释TiC和Ni-Ti金属间化合物在界面附近的形成和生长，分析了C和Fe在相应基体中的扩散性。如图10(a)所示，碳在α-Fe、γ-Fe和Ni中的扩散系数随温度升高而增大。描述扩散系数温度依赖性的阿伦尼乌斯方程如下（公式1）：
(1)
其中D是扩散系数（m2/s），D0是预指数因子，Q是活化能（kJ/mol），R是气体常数（8.314 J/mol·K），T是绝对温度（K）。在850至1000°C的温度范围内，碳在α-Fe中的扩散速率最高，其次是Ni和γ-Fe，这表明在初始加热阶段碳原子优先通过具有体心立方（BCC）结构的α-Fe迁移。当温度超过912°C时，钢层发生从α-Fe到γ-Fe的相变，而γ-Fe具有面心立方（FCC）结构。相比之下，碳在Ni中的扩散系数比在钢中的低1到2个数量级，这在912°C以下有效地抑制了碳从高碳钢侧向钛侧的扩散。扩散限定的传输直接控制了界面反应的动力学。具体来说，Miriyev等人[40]证明TiC层的生长主要是由碳从钢向钛合金的扩散驱动的，从而证实TiC的形成是受扩散控制而非反应限制的。

关于Ni-Ti金属间化合物，与Fe-Ti金属间化合物相比，根据标准吉布斯自由能（公式2）进行了热力学评估：
(2)
其中ΔGf(T)表示温度T下的标准吉布斯自由能（kJ/mol）；ΔHf表示标准生成焓；T是绝对温度（K）；ΔSf表示标准生成熵。如图10(b)所示，Ni-Ti金属间化合物的标准吉布斯自由能相对较低，表明在Ti-Fe-Ni系统中Ni-Ti金属间化合物的形成更受青睐。此外，根据菲克第二定律的近似解，可以在给定时间t内通过以下公式（3）估算原子的平均扩散距离x：
(3)
根据Nayak等人[41]的研究，Fe在富镍侧的平均有效相互扩散系数从6.1 × 10?1? m2/s变化到富铁侧的23.5 × 10?1? m2/s，显示出强烈的成分依赖性。在48小时的扩散时间内，计算得到的Fe扩散深度分别为46.1 μm和90.1 μm，这显然小于镍中间层的厚度（约140 μm），因此在我们的研究中基本上没有观察到Fe-Ti金属间化合物。

总结来说，EPMA分析结果表明，随着退火温度的升高，TC4/9Cr18复合材中界面区域的Ti-Ni金属间化合物和TiC相的厚度显著增加，界面微观结构从点状或岛屿状演变为更连续的层状结构。镍中间层不仅作为扩散桥促进Ni和Ti在界面处的相互作用，还有效抑制了Fe直接向钛侧的扩散，从而显著减少了脆性Fe-Ti金属间化合物的形成。界面区域C的逐渐富集表明，随着温度的升高，TiC的形成变得更加明显，其厚度的增加以及Ni-Ti金属间化合物的生长与界面硬度的提升趋势一致。

3.3. 硬度演变分析
图11(a)系统地展示了不同退火条件下TC4/Ni/9Cr18多层复合材料横截面的显微硬度分布。退火后的界面显微硬度通常高于轧制状态，并且随着退火温度的升高或停留时间的延长而持续增加，表明退火过程在某种程度上促进了界面硬化。认为硬化主要源于界面处硬质TiC相和Ni-Ti金属间化合物的形成和演变。随着退火温度的升高，Ti、Fe和C的扩散性增强了，导致界面反应更加剧烈。图11(b)表明，9Cr18钢侧的的平均硬度随着退火温度的升高或停留时间的延长而逐渐增加，这与观察到的界面硬化趋势一致。这种行为源于热激活的碳扩散和碳化物动态[42][43]。Chen等人[44]报告称，没有中间层的TA1/Q235直接热轧系统的界面硬度在850°C时约为250-300 HV，并且随着温度的升高而急剧增加，这是由于TiC和Fe-Ti脆性相的迅速增厚导致硬度和结合强度严重失衡。相比之下，我们的研究表明，引入纯镍中间层后，TC4/Ni系统的界面硬度增加到391 ± 6 HV，表明强化机制发生了根本性的变化。镍中间层有效地抑制了硬质Fe-Ti相的形成，并在可控范围内限制了TiC的生长。

图11. 不同退火条件下复合样品的显微硬度结果。(a) 轧制和热处理样品的显微硬度结果；(b) 不同热处理条件下9Cr18侧的显微硬度结果；(c) 9Cr18钢复合材在600-1200°C范围内退火后γ-Fe中的碳化物相分数和平衡碳含量。

图11(c)详细展示了9Cr18钢中的相分数演变以及600至1200°C范围内γ-Fe中碳的平衡溶解度曲线。钢基体中的FCC奥氏体相含量较低，碳主要以M23C6型碳化物的形式存在，导致溶解度有限和扩散性较弱。因此，TiC的形成速率相对较低，界面区域的显微硬度增加较为温和。然而，当退火温度达到850~900°C时，奥氏体化反应迅速激活，M23C6碳化物开始溶解，释放出大量碳原子，这些碳原子迅速接近γ-Fe的平衡溶解度。这一过程显著增强了碳的活性和扩散驱动力，为TiC的持续成核和增厚提供了足够的碳源，从而促进了显微硬度的增加[45][46]。EPMA线扫描结果（见第3.2节）表明，在850°C下退火5分钟后TiC层厚度约为0.92 ± 0.14 μm，在1000°C下退火5分钟后增加到2.22 ± 0.27 μm，这与显微硬度的提升有很强的相关性。Ni-Ti金属间化合物的形成也对界面硬化有显著贡献。它们的厚度和分布受到Ni向Ti基体扩散速率的控制，特别是在β-Ti结构中，Ni的扩散得到加速，促进了Ni-Ti金属间化合物的形成。

3.4. 界面结合分析
图12(a)展示了轧制态和在850及1000°C不同退火条件下的代表性拉伸剪切曲线。图12(b)系统地展示了不同退火条件下TC4/Ni/9Cr18多层复合材料的界面剪切强度变化。界面剪切强度以基于三个独立试样的平均值和标准偏差报告。随着退火温度的升高或停留时间的延长，界面剪切强度表现出明显的下降趋势，其中轧制态样品的界面强度最高。先前的研究表明，退火促进了材料内部的位错恢复和再结晶，从而减少了界面处的残余应力[47]。更重要的是，在较高的退火温度或较长的停留时间下，界面区域的原子互扩散显著增加，导致脆性金属间化合物的快速形成和连续生长，大大降低了界面剪切强度。特别是在TiC和Ni-Ti金属间化合物的演变中这种效应尤为明显。尽管TiC具有极高的硬度，但其低延展性、较差的热稳定性和高裂纹敏感性导致应力缓冲能力显著降低，促进了裂纹沿反应层的传播，最终导致界面处的脆性分层和剪切失效[48]。值得注意的是，Yildiz等人[49]在对低碳钢AISI 430（含0.12 wt.% C）和钛的扩散结合研究中发现，在850°C下经过30分钟保温后最大剪切强度为214 MPa，但退火温度的升高或保温时间的延长导致强度显著下降，因为界面金属间化合物（如Fe2Ti和TiC）的过度生长。相比之下，本研究中使用的高碳9Cr18钢（含0.9 wt.% C）即使在850°C下也能促进TiC的形成，这主导了界面的脆化，并导致随退火强度的持续下降。在本研究中使用的高碳钢9Cr18中，随着退火温度和时间的增加，剪切强度持续下降，轧制态显示出最高的强度。根本原因在于高碳钢中碳含量较高，使得Ni和Ti之间能够快速形成脆性的TiC层。因此，TiC和Ni-Ti金属间化合物在界面附近的共存是导致剪切强度持续下降的主要原因。

图12. 高温退火后Ti-6Al-4V/Ni/9Cr18MoV复合材料界面的剪切强度：(a) 拉伸剪切测试的典型应力-应变曲线；(b) 不同条件下的界面剪切强度；(c) 在1000°C下退火30分钟的样品的剪切断裂表面的SEM图像及相应的EDS映射；(d) 850°C下保持时间增加时界面处Ti和Ni的质量分数变化；(e) 1000°C下Ti和Ni的质量分数演变；(f)-(i) 在1000°C下热处理30分钟后TC4/Ni界面的TEM微观照片，(A)-(D)表示(f)-(i)中圈出区域的SAED图案。

图12(c)展示了在1000°C下退火30分钟后剪切断裂表面的SEM和EDS分析。我们可以看到，Ni和Ti的元素质量分数证实了脆性断裂发生在Ti/Ni界面区域。为了阐明断裂机制，必须考虑TiC和Ni-Ti金属间化合物在裂纹起始和传播中的协同作用。裂纹起始主要由相对延展性的Ti/Ni基体与固有的脆性TiC和Ni-Ti相之间的显著弹性模量不匹配和热膨胀差异驱动。正如Luo等人[50]所展示的，这种模量不匹配导致硬质TiC和Ni-Ti相在机械加载下承受不成比例的应力，不可避免地在它们的界面处产生局部应力集中。随后的传播受界面相形态的控制。在较低的退火温度下，离散的岛屿状TiC和Ni-Ti金属间化合物将裂纹偏导到更坚韧的基体中，提高了断裂能量消耗。相反，随着退火温度和保持时间的增加，这些相融合成与结合界面平行的连续或半连续的层状结构。这种微观结构转变有效地创造了一个优先的、低阻力的裂纹传播路径。因此，一旦裂纹开始，它们会沿着TiC/IMC层和界面边界迅速连在一起，最终导致宏观的界面分层和脆性断裂。图12(d)和12(e)分别展示了在850和1000°C下保持时间内Ti和Ni质量分数的演变。原始样品的断口表面显示镍（Ni）的含量远高于钛（Ti），表明断裂发生在相对较软的富镍区域，这些区域中尚未形成金属间化合物（IMCs）。随着退火温度和保温时间的增加，钛向镍侧的扩散速度加快，导致镍含量逐渐减少而钛含量增加。在850°C时，30分钟后钛含量超过镍含量；而在1000°C时，这种转变仅在5分钟内发生。相分析显示，在1000°C退火30分钟后，形成了Ti2Ni相。高温提高了扩散动力学，促进了钛向反扩散区的渗透，并驱动了Ti/Ni比值的变化及界面相的演化。此外，图12(f)-(i)展示了TC4/Ni界面区域在1000°C退火30分钟后的透射电子显微镜（TEM）微观结构及相应的选区电子衍射（SAED）图案。SAED分析（A-D）清楚地证实了界面处形成了多种反应产物。具体来说，图12(f)中的区域A被识别为脆性的TiC相（SAED A），图12(h)中的区域B、C和D分别对应于金属间化合物Ti2Ni相（SAED B）、TiNi3相（SAED C）和TiNi相（SAED D）。在1000°C下长时间高温处理过程中，镍原子向钛侧的快速扩散及碳原子的迁移显著增强，导致界面处形成了Ti-Ni金属间层。这些脆性相层成为应力集中区，为裂纹的产生和扩展提供了路径，最终导致复合材料在剪切载荷作用下发生脆性断裂，表现为剪切强度的持续下降。值得注意的是，形成的TiC层厚度范围为0.92±0.14 μm至2.22±0.27 μm，所有厚度均小于3 μm，这是因为碳在镍中的扩散系数远低于铁[51]。相比之下，碳在铁中的扩散系数在912°C以下比在体心立方（BCC）铁中的低1到2个数量级。根据Momono等人的研究[52]，在球墨铸铁/Ti扩散接头中，当TiC层厚度小于4-5 μm时，仍能保持良好的强度。因此，即使经过长时间的高温退火处理，本研究的界面结合强度也未出现灾难性损坏，表明纯镍中间层在通过轧制连接钛和高碳钢方面表现良好。综合硬度和强度性能的评估后，确定950°C退火5分钟的条件最为有利。数据表明，在950°C下，钢材侧的显微硬度得到提高，并在5分钟、10分钟和30分钟的保温时间内始终维持在700-750 HV范围内。5分钟的保温时间使界面剪切强度达到115 ± 28 MPa，而更长的保温时间则会导致剪切强度降低。该工艺实现了钢材侧硬度提升与足够界面结合强度之间的有效平衡。

4. 结论
本研究通过引入纯镍中间层，并采用真空热轧和后续退火工艺，系统地研究了Ti-6Al-4V/9Cr18MoV异种金属复合板的微观结构演变和力学性能，得出以下结论：
1. 纯镍中间层有效阻止了高温轧制过程中铁（Fe）从高碳钢侧向钛合金侧的扩散，并抑制了脆性Fe-Ti金属间化合物的过早形成。
2. 随着退火温度从850°C升至1000°C且保温时间延长，Ti-Ni金属间化合物层显著增厚，并从岛屿状结构演变为连续的层状结构。β-Ti相变加速了钛侧镍原子的扩散，而镍中间层继续抑制铁的扩散，使得界面主要由TiNi型化合物构成。
3. 随着退火温度的升高，界面处的TiC层厚度从0.92±0.14 μm增加到2.22±0.27 μm。这种生长机制源于铁和镍中碳扩散系数的差异，这种受控的生长使TiC层保持在一个安全的厚度范围内（小于4-5 μm），而不会显著恶化界面的结合性能。
4. 界面硬度和剪切强度之间存在明显的权衡。950°C退火5分钟的条件被认为是最佳方案，因为它能够保持较薄的TiC层（约1.57 μm）和分散的Ni-Ti化合物，从而在提高钢材硬度和增强界面结合强度之间达到最佳平衡。更高的温度或更长的保温时间由于脆性相的过度生长和连续层状结构的形成而不被推荐，因为这会削弱界面的结合强度。