Ni–SiC–WS2混合涂层中SiC浓度的协同优化：平衡摩擦学性能、机械性能与耐腐蚀性

《Journal of Materials Research and Technology》：Synergistic Optimization of SiC Concentration in Ni–SiC–WS2 Hybrid Coatings: Balancing Tribology, Mechanical Properties, and Corrosion Resistance

　　阿里·穆罕默迪|索鲁尔·阿卜达利|穆罕默德·阿里普尔|穆赫森·巴加埃贾
伊朗塔布里兹大学机械工程学院材料工程系

**摘要**
复合涂层面临的主要挑战之一是实现高硬度和润滑性。现有大多数关于电沉积复合材料的研究集中在二元系统上：Ni–SiC系统可以提高硬度，但缺乏自润滑性；而Ni–WS2系统虽然可以降低摩擦，但会削弱机械强度。同时掺入SiC和固体润滑剂（WS2）会引入共沉积的难题。本研究通过优化三元系统来克服这一挑战，以实现高硬度和有效的固有润滑性。

**研究目的**
本研究的目的是优化Ni–SiC–WS2混合涂层。WS2的浓度设定为3 g·L^-1，SiC的浓度可变至10 g·L^-1。最佳涂层配方为Ni 3 g·L^-1、WS2 3 g·L^-1和SiC 5 g·L^-1的混合物。该涂层具有最高的微观硬度（1323±71 HV），比原始Ni涂层提高了253%；同时具有最低的摩擦系数（0.21）和优异的耐腐蚀性（Icorr = 3.9 × 10^-6 A·dm^-2）。涂层机械性能的改善与Hall-Petch晶粒细化作用和Orowan弥散强化机制密切相关。涂层耐腐蚀性的提升源于两种机制：首先，惰性纳米颗粒阻塞离子通道；其次，晶界促进了基体的再钝化作用。然而，当SiC浓度增加到10 g·L^-1时，由于颗粒过度聚集和晶格微观应变超过1%，涂层会出现灾难性失效。

**1. 引言**
对工程部件寿命和耐用性的持续追求推动了复杂表面工程技术的发展。摩擦引起的磨损是航空航天、汽车等关键行业面临的主要财务损失原因之一。在各种表面改性方法中，电沉积技术因其经济可行性、简单性以及在几何形状复杂的基板上形成致密涂层的独特优势而受到广泛关注[1][2]。镍基涂层因其天然的高耐腐蚀性、附着力和热稳定性而广泛应用于保护层。然而，这些涂层在单相状态下存在摩擦性能不足的问题（如硬度较低），不适用于高载荷的恶劣工况[3]。

**2. 第二相颗粒在金属基复合材料涂层中的应用**
通过添加高硬度陶瓷颗粒（如碳化硅SiC）可有效提升复合材料性能，原因是SiC兼具高弹性模量和优异的硬度[4][5]。Ni–SiC复合材料通过弥散强化（Orowan强化）机制表现出更好的微观硬度和耐磨性，但由于颗粒的存在，其摩擦系数仍然较高[6][7]。将WS2等固体润滑剂引入镍基体是另一种改善摩擦性能的方法[8]。WS2具有层状结构，在受载荷时容易发生剪切，从而在滑动 surface 形成富润滑剂层，显著降低摩擦系数。然而，这种自润滑表面的机械性能较低[9]。由于WS2的层状结构，其本身存在机械弱点，与镍混合后会导致硬度降低、柔软度增加，并增加在机械应力下的失效风险[10][11]。在混合纳米涂层中，一种可行的方法是共沉积WS2和SiC颗粒，利用SiC的刚性框架和WS2的润滑性[12]，但这并非易事[12]。共沉积过程因颗粒类型（硬质/陶瓷与软质/层状）的密度、表面电荷和流体动力学行为差异而变得复杂，这些因素进一步受到竞争性沉积机制的调节。尽管存在许多潜在的Ni–SiC–WS2系统，但系统化优化颗粒载荷仍是亟待解决的关键问题。大多数文献研究仅针对二元系统，存在局限性。例如，Ni–Al2O3[13]和Ni–Co–SiC[14]复合材料的研究表明，增加硬质颗粒浓度可提升硬度，但超过某一临界值后会导致性能急剧下降；Ni–Co–WS2[15]系统虽具有良好自润滑性，但牺牲了机械完整性。关于三元系统的研究较少，部分研究仅关注表面活性剂或搅拌作用以抑制颗粒聚集[16]，另有研究关注脉冲电镀因素[17]。目前尚缺乏关于SiC（硬相）载荷与WS2（软相）占比的定量优化数据。

**3. 实验方法**
**3.1. 基材制备**
使用30 × 30 × 3 mm^3的St37合金板作为阴极基材。基材先经2000目砂纸抛光，然后用超声清洗器在乙醇溶液中清洗10分钟，接着在60°C的5M NaOH溶液中脱脂15分钟，再用去离子水冲洗，最后在10% H2SO4溶液中活化10秒以去除表面氧化物。活化后的基材用去离子水冲洗并用氮气吹干。阳极采用纯度为99.9%的镍板，与阴极保持3厘米的距离平行放置。
**3.2. 电解液和颗粒材料**
电解液组成为NiSO4·6H2O 300 g·L^-1、NiCl2·6H2O 35 g·L^-1和H3BO3 40 g·L^-1，另加入0.3 g·L^-1的CTAB（十六烷基三甲基铵溴化物）以增加纳米颗粒的亲水性。两种商业化纳米颗粒（WS2，粒径100 nm；SiC，粒径70 nm）分别作为增强相。WS2浓度固定为3 g·L^-1，SiC浓度分为3、5和10 g·L^-1三个水平[18]。选择3 g·L^-1作为WS2的基准浓度，因为较高浓度的WS2会加剧颗粒聚集，影响基体结构和微观硬度。
**3.3. 悬浮液制备和电沉积条件**
将WS2和SiC按指定量加入电解液中，室温下磁力搅拌5小时后进行超声处理（脉冲模式，50%占空比）以分散颗粒。电沉积采用直流电沉积（galvanostatic）方式，电流密度为3.7 A·dm^-2，浴温为45 ± 2°C，pH值为4，沉积时间为45分钟。为防止颗粒沉淀，使用磁力搅拌器以100 rpm持续搅拌电解液。电极间隙为30 mm，阳极为纯镍。制备五组样品以进行直接比较：(1)纯Ni；(2)Ni–3 g·L^-1 WS2；(3)Ni–3 g·L^-1 WS2–3 g·L^-1 SiC；(4)Ni–3 g·L^-1 WS2–5 g·L^-1 SiC；(5)Ni–3 g·L^-1 WS2–10 g·L^-1 SiC[22]。为简化表述，后续使用Ni、Ni-3WS2、Ni-3WS2-3SiC、Ni-3WS2-5SiC和Ni-3WS2-10SiC等名称。
**3.4. 相态鉴定和晶粒尺寸**
采用X射线衍射（XRD，Cu Kα辐射，λ = 1.5406 ?）分析薄膜的相态。测试范围为20–80°，步长为0.02°。结果与ICDD/JCPDS数据库的参考数据对比，鉴定出Ni基体、WS2和SiC相及其相关氧化物。通过Rietveld分析法半定量分析各相的成分比例。
**3.5. 形态和成分分析**
利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量分散X射线光谱仪（EDS）观察表面形貌、横截面微观结构和颗粒分布。通过切割、环氧粘合、逐步金刚石研磨和胶体硅抛光处理样品，分析涂层的厚度、各层间的界面以及缺陷分布（孔隙、裂纹、颗粒簇）。通过EDS映射分析涂层中的Ni、W、S、Si和C元素分布。

**4. 结果分析**
不同浓度的SiC纳米颗粒（3、5、10 g·L^-1）对Ni–SiC–WS2混合电沉积膜微观结构、机械性能和摩擦特性的影响进行了研究。结果表明，适当浓度的SiC（3 g·L^-1）可提升涂层的摩擦力学性能，优于单相涂层。

**5. 结论**
本研究填补了该领域的知识空白，揭示了SiC浓度对薄膜性能的重要影响。通过优化粒子载荷，实现了高硬度、低摩擦系数和优异的耐腐蚀性平衡。微硬度测量
在100克负载和15秒保压时间下，对涂层层的维氏微硬度（HV0.1）进行了测量。为了获得平整的表面，在压痕之前，使用1微米直径的金刚石悬浮液对涂层的截面进行了轻微抛光。为了保证测量结果的一致性、表征微观结构并避免测量伪影，测试是多点进行的。每个样本上制作了五个压痕，这些压痕随机分布，并且彼此之间的距离至少为压痕对角线的五倍，以防止前一次测量中的加工硬化效应。最终，结果以平均值±标准差的形式呈现。

使用ImageJ图像处理软件对微观缺陷和孔隙率进行了量化分析。对于每个样本，通过4个随机选取的扫描电子显微镜（SEM）视场中的孔隙区域（暗区）和致密基体（亮区）之间的对比度差异来计算表面孔隙率百分比。

所有样本的涂层厚度约为30-40微米，这是通过截面FE-SEM图像得出的（见图8）。在测试条件下的压痕深度低于2-3微米，远低于涂层厚度的十分之一。因此，基体对测量硬度的影响可以忽略不计。

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图8. St37钢上的优化Ni-3WS2-5SiC混合涂层的截面FE-SEM图像。

2.7. 摩擦学测试——销盘试验
在室温（20-25°C）和40-55%相对湿度下，使用销盘摩擦计进行了干摩擦测试。所有测试都是在未经任何机械抛光或研磨以均化宏观粗糙度的原始涂层表面上进行的。测试前，仅轻轻清洁涂层样品以去除松动的颗粒和表面污染物。测试中的对偶表面是一个直径为6毫米的硬化钢销（AISI 52100），平均硬度为60 HRC。测试条件为：施加的负载=2牛顿，旋转速度=100转/分钟，滑动半径=5毫米（平均线速度约0.052米/秒），总滑行距离约为31.4米。摩擦系数是在运行过程中测量的：本报告中报告的平均摩擦系数值是根据摩擦-时间曲线的稳态（平衡）区域计算得出的，从而将初始表面粗糙度对测量值的直接影响降到最低。磨损质量损失是通过灵敏度为0.1毫克的分析天平进行重量测定的，每个测试进行了三次连续测量并取平均值。使用FE-SEM检查了磨损碎片、碎片堆积区域和磨损轨迹以确定磨损模式。每个研究的样本进行了三组摩擦测试，结果以平均值±标准差表示[24]。

由于实际工业应用中往往无法进行沉积后的机械加工或加工成本较高，因此是在未经进一步机械加工或抛光的原始涂层表面上进行摩擦和磨损测试的。

与不同的涂层组成相比，原始表面的粗糙度变化可能会影响接触力学。不过，本研究的主要目的是测量涂层基本微观结构的重要影响。已经研究了硬度、颗粒分布和摩擦膜稳定性等因素对其长期摩擦学性能的影响。

2.8. 电化学腐蚀测试
电化学腐蚀测试是在室温下使用恒电位仪（Iviumstat）和传统的三电极电池进行的。测试电池包括作为工作电极的涂层样品、铂（Pt）板制成的对电极以及饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。腐蚀测试在含有3.5 wt.%氯化钠（NaCl）的溶液中进行。样品首先在开路电位（OCP）下稳定30分钟。通过在-0.75 V至+0.75 V范围内以2 mV/s的扫描速率扫描，获得了电位动态极化曲线（Tafel曲线）。腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr）的值是通过电位动态极化曲线评估方法（也称为外推法）[25]从极化曲线中获得的。

3. 结果
3.1. 表面和截面形态及颗粒分布
3.1.1. 表面形态
图1显示了基于EDS光谱的元素组成，验证了Ni、W、S、Si和C的成功共沉积。图2中的元素分布图证实了分散的质量。图2c中的Ni-3WS2-5SiC具有明显的硅和钨分布，显示出均匀性。关于图3、图4、图5、图6中的形态变化，图3中纯Ni呈现粗糙的颗粒状结构，而图4中同时含有WS2时则呈现不规则结构；当SiC添加量达到5 g·L-1时（见图5和图6），颗粒结构显著改善，形成了致密、光滑且无可见缺陷的表面。然而，当SiC添加量达到10 g·L-1时（见图7），这种结构完整性下降；表面出现了大的多孔团聚体，这与图2d中的EDS图观察到的不均匀聚集相吻合。

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图1. (a) Ni–3WS2纳米复合涂层，(b) Ni–3WS2–3SiC混合涂层，(c) Ni–3WS2–5SiC混合涂层，(d) Ni–3WS2–10SiC混合涂层的EDS光谱。

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图2. (a) Ni–3WS2纳米复合涂层，(b) Ni–3WS2–3SiC混合涂层，(c) Ni–3WS2–5SiC混合涂层，(d) Ni–3WS2–10SiC混合涂层的EDS图。

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图3. 纯Ni涂层的FE-SEM图像。

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图4. 显示颗粒状结构的Ni–3WS2涂层的FE-SEM图像。

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图5. Ni–3WS2–3SiC混合涂层的FE-SEM图像。

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图6. Ni–3WS2–5SiC混合涂层的FE-SEM图像。

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图7. Ni–3WS2–10SiC混合涂层的FE-SEM图像。

图2中显示的EDS元素图表明，Ni形成了连续的基体。然而，在涂层中观察到了分散良好的W和S（源自WS2）以及Si和C（源自SiC）区域。当SiC含量为5 g·L-1时，WS2和SiC的分布是均匀的；而当SiC含量为10 g·L-1时，出现了SiC团聚体，导致机械和摩擦性能下降。

3.1.2. 截面形态和涂层厚度
图8是St37钢上优化Ni-3WS2-5SiC混合涂层的截面FE-SEM图像。该图显示，优化后的混合涂层厚度约为35.5微米（D1），在整个约250微米的调查区域内相当均匀。复合涂层与St37钢基底之间的界面光滑、平整且无脱粘现象，表明涂层层与St37钢基底之间有良好的冶金结合，这是通过直流电沉积实现的。紧凑层的内部结构均匀且无孔隙，只有少数孔隙用箭头标出，这说明混合涂层中的孔隙水平非常低。这表明优化后的混合涂层具有最高的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。

3.1.3. 截面EDS分析
此外，对Ni-3WS2-5SiC混合涂层的截面EDS分析有助于更好地了解混合材料及其St37钢基体的化学成分（见图9）。在Ni的映射中，信号强度在整个沉积膜厚度上都很高；而Fe的信号强度则局限于St37钢基底内，在涂层与基底界面处急剧下降。这种差异表明Ni基混合膜牢固地附着在Fe基钢基底上，没有明显的扩散现象。

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图9. St37钢上优化Ni-3WS2-5SiC混合涂层的截面FE-SEM BSE图像，以及相应的Ni、Fe、W和Si的EDS光谱和元素图。W的映射清楚地显示，钨完全局限于富Ni层中，不在钢基底中存在，表明在整个涂层截面中存在大量细分散的钨亮点。结合光谱（显示W和S的峰值），可以确认WS2相在整个混合涂层中成功共沉积。Si的映射也提供了相同的指示，显示整个截面中均匀分布着大量的硅，这些硅来自SiC。在整个截面中不存在Si贫化区域或无菌颗粒区域。

因此，EDS对层状的截面映射表明，在钢上生成的混合层在化学上是均匀的。同时，各层之间也有清晰的分界线。这些发现进一步证实了微观结构分析的结果。还有两个观察结果也得到了优化样品致密无缺陷结构的支持：(1) Fe的路径没有连续到达表面；(2) W和Si没有分离成明显的带状。

需要注意的是，Fe和Ni边界的EDS元素映射仅提供了结合的定性指示。然而，观察到的连续截面形态没有界面裂纹或分层现象（见图8）。此外，在微硬度压痕和摩擦测试过程中也没有检测到涂层剥落或剥离。这些结果从定性上表明，在当前条件下，混合涂层与钢基底之间的粘附力很强。

使用高倍率FE-SEM观察到，实际的SiC和WS2纳米颗粒紧密嵌入Ni基体内。实际基体界面不含任何微孔或微裂纹，表明界面结合强度很高，这对于摩擦过程中的有效载荷传递和结构完整性至关重要。

3.2. 相和晶体结构（XRD）
通过XRD图案进行了定量分析，并通过Rietveld方法进行了细化，表1给出了重量（Wt%）和体积（Vol%）百分比的数据。共沉积过程是复杂且非线性的，随着浴液中SiC含量的增加（从3 g·L-1到10 g·L-1），TiC的涂层重量百分比（Wt%）从0.49%单调增加到2.42%。相比之下，WS2的添加量在SiC存在的情况下有所减少。因此，基础Ni–3WS2涂层中WS2的添加量为0.79 Wt%，但当引入3 g·L-1 SiC后，WS2的添加量降至最低的0.23 Wt%，表明存在竞争性吸附机制。

表1. 添加的SiC和WS2纳米颗粒的重量（Wt%）和体积（Vol%）百分比
| 涂层类型 | WS2的Wt% | Si的Wt% | WS2的Vol% | Si的Vol% |
|---------|---------|----------|------------|------------|
| Ni-3WS2 | 0.79 ± 0.05 | -0.87 | - |
| Ni-3WS2-3SiC | 0.23 ± 0.03 | 0.49 ± 0.02 | 0.27 |
| Ni-3WS2-5SiC | 0.42 ± 0.04 | 1.28 ± 0.04 | 0.47 |
| Ni-3WS2-10SiC | 0.58 ± 0.04 | 2.42 ± 0.07 | 0.67 |

XRD图案（见图10）表明，涂层具有沿(200)方向的FCC镍基体。纳米颗粒的添加导致峰宽增加和峰强度降低。为了更精确地计算晶粒尺寸和晶格微应变，采用了Williamson-Hall方法而不是简单的Scherrer公式。该方法可以将晶格微应变和晶粒尺寸分开。如表2所示，随着纳米颗粒的添加，晶粒尺寸单调减小，从纯镍的48.2纳米减小到10 g·L-1 SiC纳米颗粒的22.1纳米。这清楚地表明纳米颗粒能有效限制晶粒界限。然而，一个重要的观察是，随着纳米颗粒的添加，晶格微应变显著增加，从二元涂层的0.181%增加到10 g·L-1 SiC纳米颗粒的1.054%。这是一个重要的观察结果，清楚地表明晶格微应变是一个重要参数，可能是过载涂层中观察到的机械不稳定性的前兆。下载：下载高分辨率图像（291KB）下载：下载全尺寸图像图10. 纯Ni和混合Ni–WS2–SiC涂层的XRD图谱，显示出Ni峰的展宽。在界面性质方面，XRD图谱仅呈现FCC-Ni基体峰以及WS2的特征反射。在技术的灵敏度范围内，没有检测到与界面反应产物（如镍硅化物或碳化物）相关的任何额外峰。结合FE-SEM中保持的颗粒形态，在施加的直流电镀条件下，界面没有形成厚的反应层。这种形态也表明，大多数增强颗粒物理嵌入并在Ni基体中机械锚定。

3.3. 微硬度
维氏微硬度结果（图11）显示与SiC浓度存在关键的非线性依赖关系。纯Ni涂层的基线硬度为375±32 HV。仅添加软质WS2相就导致硬度急剧下降至310±34 HV。下载：下载高分辨率图像（184KB）下载：下载全尺寸图像图11. 纳米复合材料涂层的微硬度（HV）随SiC浓度的变化。通过加入SiC，这种情况得到了改善。Ni–3WS2-5SiC样品的峰值硬度为1323±71 HV，表现出显著的协同效应。值得注意的是，最佳Ni–3WS2-5SiC涂层的微硬度值在五个压痕点的变化系数非常低（CV ≈5.3%）。低统计离散度表明涂层具有完美的微观结构均匀性。这也证实了共同沉积的SiC和WS2纳米颗粒在Ni基体中均匀分布，并成功抑制了局部软点的形成。随着负载的增加，这一趋势发生了逆转；Ni-WS2-10SiC样品由于晶粒尺寸最小而失效，硬度下降至525±42 HV，低于3 g·L-1 SiC样品。硬化机制遵循Hall–Petch关系（H ∝ D-1/2），其中优化涂层（5 g·L-1 SiC）中的晶粒尺寸细化最大化了晶界面积，阻碍了位错的运动。然而，10 g·L-1样品的硬度下降（尽管晶粒尺寸最小为22.1 nm）表现出与Hall–Petch行为的偏差。这种“逆向”Hall–Petch效应与微观结构的完整性定量相关；由于团聚作用，孔隙面积分数增加至约4.95%。这些孔隙作为应力集中点，实际上抵消了晶粒细化的益处，导致承载框架的过早失效。

3.4. 纸浆性能（销盘测试）
通过销盘摩擦试验的结果（表3，图12）验证了混合系统的设计。根据图12，所有涂层的摩擦系数（CoF）的演变呈现出明显的两阶段行为。这些阶段包括一个初始的“磨合期”和一个“稳态”阶段。表3. 摩擦性能结果总结（平均摩擦系数和重量损失）。样品 平均摩擦系数 重量损失（mg）纯Ni 0.83 4.0 Ni-3WS2 0.14 8.6 Ni-3WS2-3SiC 0.61 5.0 Ni-3WS2-5SiC 0.21 2.0 Ni-3WS2-10SiC 0.74 5.0下载：下载高分辨率图像（440KB）下载：下载全尺寸图像图12. （a）纯Ni，（b）Ni-3WS2，（c）Ni-3WS2-3SiC，（d）Ni-3WS2-5SiC，和（e）Ni-3WS2-10SiC涂层的摩擦系数（CoF）曲线。磨合期大约与最初的100–200转相关。在此阶段，各样品的摩擦系数出现显著波动和峰值。观察到的主要不稳定性最初与沉积表面的粗糙度有关。在此阶段，由于大部分表面凹陷被持续剪切和平整，实际接触面积增加。经过这个临时期后，摩擦系数曲线稳定到不同的稳态值。这显著取决于涂层的成分。例如，纯Ni和Ni-SiC涂层（分别为图12a和12d）显示出高且相当稳定的摩擦系数。这表明了严重的粘着磨损和磨料磨损。然而，在测试过程中，Ni-WS2涂层（图12b）表现出强烈的不稳定性。这种行为是由于非粘附性润滑膜的周期性生成和破坏所致。相比之下，如图12c和12e所示的混合Ni-SiC-WS2涂层显示出摩擦系数的显著降低。随后，该值稳定在较低水平。成功生成和维护了稳定的、承受负载的WS2摩擦膜，得到了硬质SiC增强基体的支持。最终，这些稳态趋势表明，沉积时的粗糙度主要影响了早期磨合阶段。然而，长期的摩擦性能基本上由内在的微观结构特性和共同沉积颗粒的协同效应决定。

3.5.1. 磨损机制分析
通过分析磨损轨迹，可以直接获得不同摩擦过程的证据（图13）。在图13a中，纯Ni的磨损轨迹显示出广泛的深平行沟槽，表明了主导的磨料磨损机制和犁耕作用。与此同时，Ni-3WS2-5SiC复合材料的磨损轨迹（图13d）明显较细，仅显示出部分浅划痕，证实了其高的耐磨性。相反，Ni-3WS2-10SiC样品的磨损轨迹（图13e）较宽，表面有明显的破坏，表明发生了灾难性失效。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图13. 不同成分涂层的表面形态的FE-SEM图像：（a）纯Ni，（b）Ni-3WS2，（c）Ni-3WS2-3SiC，（d）Ni-3WS2-5SiC，和（e）Ni-3WS2-10SiC。如图14所示，EDS分析揭示了滑动界面的化学性质。Ni-3WS2样品的磨损轨迹EDS谱显示了W的显著峰值（图14b），证明柔软的WS2颗粒分布在滑动表面上，形成了润滑性摩擦膜。下载：下载高分辨率图像（569KB）下载：下载全尺寸图像图14. （a）纯Ni，（b）Ni-3WS2，（c）Ni-3WS2-3SiC，（d）Ni-3WS2-5SiC，和（e）Ni-3WS2-10SiC磨损轨迹的EDS分析谱。最佳Ni-3WS2-5SiC样品的谱中W峰值升高，这表明存在活跃的摩擦膜机制。最值得注意的是，失效的Ni–3WS2–10SiC样品（图14e）的谱中获得了大量的氧（O）峰值。这指向了严重的氧化磨损机制，可能是由于剧烈的摩擦加热所致。这种热量是由大的SiC团聚体（图7）脱离并作为第三体磨料产生的。磨损机制可以根据磨损表面形态（图13）和相应的EDS分析（图14）系统地分类。纯Ni的磨损表面（图13a）以严重的塑性流动和大的粘着接头为特征，显示出主导的粘着磨损。Ni–WS2涂层（图13b）观察到了大量的材料转移和分层，这与严重的粘着磨损和不稳定摩擦膜的形成相符。相反，如图12c和12e所示的混合Ni-SiC-WS2涂层证实了稳定的、承载负载的WS2摩擦膜的成功生成和维持。最终，这些稳态趋势表明，沉积时的粗糙度主要影响早期磨合阶段。然而，长期的摩擦性能基本上由内在的微观结构特性和共同沉积颗粒的协同效应决定。

3.6. 电化学耐腐蚀性
在3.5% NaCl溶液中研究了涂层的耐腐蚀性。电位动力学极化（Tafel）曲线如图15所示，提取的电化学参数——腐蚀电位（E corr）和腐蚀电流密度（I corr）在表4中总结。下载：下载高分辨率图像（172KB）下载：下载全尺寸图像图15. 3.5 wt.% NaCl溶液中纯Ni、Ni–WS2和Ni–WS2–SiC混合涂层的电位动力学极化（Tafel）曲线。（注：1 A·dm?2 = 104 μA?cm?2）表4. 从Tafel图中得出的电化学腐蚀参数。涂层类型 Ecorr (V vs. SCE) Icorr (×10-5 A·dm-2) 腐蚀速率 (mm/year)纯Ni 0.19 3.98 ～4.3 × 10-3Ni-3WS2-0.06 53.16 ～3.4 × 10-3Ni-3WS2-3SiC-0.06 0.63 ～6.8 × 10-4Ni-3WS2-5SiC-0.05 0.39 ～4.2 × 10-4Ni-3WS2-10SiC-0.05 52.51 ～2.7 × 10-3腐蚀发生在较低的I corr值时，而正的Ecorr表明系统在热力学上不易腐蚀。纯Ni的基线Icorr为3.98 ×10-5 A·dm-2。纳米颗粒显示出耐腐蚀性的提高。Ni-3WS2-5SiC混合涂层表现出最佳的性能，其腐蚀电流密度（I corr = 3.9 ×10-6 A·dm-2）和最优越的腐蚀电位（E corr = -0.05 V）。与纯镍涂层相比，其腐蚀速率低一个数量级。此外，像机械性能一样，10 g·L-1的SiC负载增加了腐蚀速率，Icorr猛增至2.51 ×10-5 A·dm-2，表明材料应用后保护完整性显著降低。为了明确极化结果，必须从Cl-离子渗透和钝化膜的稳定性方面评估腐蚀机制。在纯Ni涂层中，固有的微观结构缺陷（如晶界）为活性Cl-离子提供了直接扩散路径。这种快速渗透导致钝化膜的局部破坏，并加剧了阳极溶解，最终导致腐蚀速率（I corr）增加。在最佳的Ni-3WS2-5SiC涂层中观察到了最重要的热力学和动力学改进（最优越的Ecorr和最低的Icorr），这与协同双重屏障机制有关。首先，金属基体的活性阳极区域减小并暴露于电解质中。这是由均匀分散的、化学惰性的SiC和WS2纳米颗粒实现的。其次，这些颗粒创建了高度曲折的扩散路径，称为“迷宫效应”。由于微观结构屏障，Cl?离子向基底的渗透受到限制和延迟。因此，阳极溶解反应的动力学速率受到抑制。相比之下，“缺陷诱导的腐蚀”是Ni-3WS2-10SiC涂层Icorr急剧增加的原因。SiC的高浓度导致严重的颗粒团聚。这产生了结构不连续性和团聚体与Ni基体之间的界面微裂纹。这些缺陷位点不仅破坏了钝化膜的均匀性，而且成为Cl?离子优先积累的活性区域。最终，活性离子迅速进入这些裂纹，导致钝化膜的过早和加速降解。这种行为与Tafel曲线中观察到的腐蚀电流密度显著增加完全一致。为了更清楚地理解降解动力学，根据ASTM G102标准使用以下公式计算了腐蚀速率（CR）（单位：mm/year）：其中K是一个常数（3.27 × 10-3 mm·g/μA.cm.yr），Icorr是腐蚀电流密度（单位：μA·cm?2），EW是镍的当量重量（29.36 g/eq），ρ是密度（8.9 g/cm3）。基于此，优化后的Ni-3WS2-5SiC混合涂层表现出异常低的腐蚀速率，为4.2 × 10-4 mm/year。这与纯Ni涂层的4.3 × 10-3 mm/year相比有了显著改进。所有样品的计算腐蚀率都列在表4中。从Tafel图（图15）中提取的Icorr值最初以A?dm?2为单位，但这对我们的研究没有显著影响。为了确保与ASTM G102方程的一致性，这些值被转换为μA?cm2。表4中并排提供了两种单位以便清晰展示。

4. 讨论
4.1 竞争性共沉积与微观结构演变
结果显示了颗粒掺入与微观结构演变之间的复杂关系。成分数据（表1）证实了竞争性吸附机制。最初，SiC的掺入抑制了WS2的沉积，表明阴极上的活性位点存在竞争。从形态上看，SiC颗粒通过打破Ni浴中的柱状或粗大结节状生长来起到细化晶粒的作用（图3）。
在最佳负载量5 g·L-1时，SiC颗粒分布均匀（图2c，图6），为晶粒成核提供了大量位点，同时有效限制了晶界生长。因此，表2中观察到的Hall-Petch效应（晶粒细化）和Orowan增强效应得以实现，即坚硬的SiC颗粒中断了位错运动。这一结果与关于混合复合材料的其他文献[13]、[14]是一致的。本研究还表明，SiC颗粒的非线性分布影响了WS2的掺入，这也验证了一个基本的理论问题。研究发现，在5 g·L-1时颗粒分布均匀，但在10 g·L-1时则发生严重团聚，这说明这种特定颗粒对的制备存在一个最佳范围。该结果还证实，尽管在提高分布效率方面颗粒负载非常重要[16]，但在直流电镀过程中存在一个固有的上限，无法实现均匀分布。这一点在图8中优化的Ni-3WS2-5SiC层的横截面FE-SEM图像中可以清晰看到，该层厚度约为35 μm，与St37钢基底之间具有清晰的、无裂纹的界面，并且仅有少量孤立孔洞。

4.2 协同增强与缺陷驱动的失效
这些微观结构演变（如图11和表2所示）直接影响了复合材料的机械性能。Ni-3WS2样品硬度的灾难性下降（310±34 HV）表明，其微观结构主要受到层状WS2内在柔软性的影响，这种柔软性是一个无法仅通过晶粒细化来弥补的弱点。另一方面，Ni–3WS2–5SiC样品的硬度恢复和峰值硬度（1323±71 HV）的显著提升体现了经典的多种机制增强效应。这种增强来自以下几个方面：
1. Hall-Petch增强：晶粒显著细化至33.4 nm。
2. Orowan增强：坚硬的SiC颗粒均匀分散，充当位错障碍。
3. 复合材料（承载负载）效应：SiC颗粒本身能够承受一部分压头负载。
本研究最重要的发现是Ni-3WS2-10SiC样品出现了上述类型的失效。获得的最佳晶粒尺寸为22.1 nm，在经历60%的硬度下降后，其硬度降至525±42 HV。这种失效无疑归因于两个因素：
- 团聚和孔隙：严重的颗粒聚集产生了微孔和裂纹，如FESEM图像（图7）所示。定量图像分析证实了这种退化，孔隙面积分数从优化涂层的0.57%增加到10 g·L-1样品的4.95%。这些孔隙成为应力集中点，在压头负载下导致提前失效。
- 高内部应力：通过W-H分析（表2）发现，微观应变达到1.054%，几乎是样品最大要求的两倍。这种显著的晶格畸变进一步产生了孔隙，形成了脆性和缺陷富集的结构，无法承受任何机械负载，从而完全抵消了Hall-Petch增强效果。值得注意的是，达到的峰值硬度为1323±71 HV，不仅非常高，而且远高于Ni-Al2O3复合材料（通过添加润滑相），也超过了大多数Ni-Co-SiC系统[14]。这一结果清楚地证明了协同效应的成功，它克服了单相Ni-WS2涂层的灾难性软化，获得了远优于纯Ni基体的硬度。
“最佳-然后失效”的关键趋势是指在极端负载下性能失效。Liu T等人在他们的系统中也观察到了类似现象，发现当SiC含量超过最佳浓度时，Ni-Co-SiC涂层的硬度和耐磨性峰值强度消失。同样，Gao M等人[13]指出，对于Ni-Al2O3涂层而言，“Al2O3含量过低或过高都不利”。我们的工作验证了这一点作为硬相复合材料的一般原则，并且更重要的是，确定了Ni-SiC-WS2系统的具体阈值（5 g·L-1）和失效机制（团聚、高微观应变）。

4.3 协同摩擦机制与磨损转变
摩擦系数（CoF）的波动受转移膜（tribofilm）稳定性的影响。对于优化的Ni-3WS2-5SiC涂层，低CoF（0.21）是因为坚硬的SiC相承担了接触负载，防止了柔软的WS2层被掩埋或推移。相比之下，10 g·L-1样品的高CoF（0.74）是由于这种机制的破坏。严重的晶格应变（>1%）和颗粒团聚导致颗粒脱落。EDS磨损轨迹分析（图14e）中的高氧信号也证实了这一点，这些脱落的颗粒充当了第三方磨料，破坏了摩擦膜，引发了向严重氧化磨损的转变。
根据表3，显然混合技术减少了硬度与抗摩擦特性之间的冲突。然而，最后需要考虑基体的负载特性与摩擦膜剪切特性之间的复杂关系。
还必须指出，所有销盘实验都是在原始沉积的涂层表面上进行的，没有对样品进行机械抛光以使其具有可比的大尺度粗糙度（第2.7节）。因此，还应强调，原始沉积的表面形貌（通过表面SEM图像证实）是所研究涂层系统的基本特征，而不是一个未受控制的参数。表3中给出的平均摩擦系数是在初始运行周期结束后摩擦时间曲线的稳态范围内确定的，因此最小化了初始存在的直接粗糙度对摩擦相关参数的影响。当然，在稳态范围内，摩擦和磨损过程主要受微观硬度、微观结构完整性（微观孔隙、团聚和裂纹密度）以及WS2摩擦膜的积累或降解的控制，这与磨损轨迹区域的表面分析结果（图13，图14）一致。

4.3.1 协同耦合机制（最佳条件）
Ni-3WS2-5SiC涂层（CoF 0.21，磨损2.0 mg）的优异性能可以用“承载负载/润滑剂储备”模型来解释。根据Archard的磨损定律（V = ）[28]，磨损体积（V）与硬度（H）成反比：
- 承载支持：硬度显著提高到1323±71 HV，得益于Hall-Petch细化（D = 33.4 nm）和Orowan分散[1]、[14]，提供了刚性的底层支持。这种高屈服强度防止了镍基体在滑动销下的塑性变形。如果没有这种硬支撑，柔软的WS2层会被轻易推移或埋入变形的基体中[15]。
- 润滑剂释放：均匀分布的碳化硅（SiC）纳米颗粒提供了一个保护层，能够承受较大的接触负载[29]。这确保了即使共沉积的WS2层在凸起接触中也能被清扫和剪切。如图14d所示的能量分散X射线分析结果也证实了这一点，显示了突出的钨（W）峰，表明形成了抑制WS2层与对立面直接接触的摩擦膜[25]。这影响了摩擦系数（K）的大小，使其减小，同时SiC也增加了硬度（H），导致轻微的质量损失。

4.3.2 缺陷驱动的失效机制（过载条件）
Ni-3WS2-10SiC样品（CoF 0.74，磨损5.0 mg）的失效代表了从粘着-扩散磨损到严重磨料-氧化磨损的转变。这种失效不仅仅是由于成分问题，而源于Williamson-Hall分析中发现的微观结构不稳定性：
- 应变诱导的解离：10 g·L-1样品表现出1.054%的临界晶格微观应变，几乎是优化涂层的两倍。在大的SiC团聚体与镍基体之间的界面上积累的高内能产生了裂纹形成的优先位置[13]、[14]。
- 第三方磨损：随着滑动的开始，这些松散结合的SiC簇脱落，导致“颗粒脱落”。一旦脱落，这些硬颗粒（莫氏硬度约为9）会卡在滑动表面之间，充当第三方磨料。这解释了图13e[1]、[23]中观察到的宽阔而深的沟槽。
- 氧化反馈循环：这一结果导致大量摩擦，从而增加了局部温度。如图14e所示，能量分散X射线光谱测量到的高氧峰表明失效模式转变为氧化磨损[30]。对于机械不稳定的表面来说，具有稳定摩擦膜的WS2层是不够的。

结论：摩擦学性能在“足够刚性以支撑润滑剂（5 g·L-1 SiC）”和“不过于柔软以防止颗粒抽出”之间处于微妙的平衡状态，10 g·L-1 SiC的情况就是例子。如果对所有样品进行打磨和/或抛光至一定粗糙度，将有助于更好地理解这种对粗糙度的依赖性，但这需要进一步的实验来验证。

4.4 协同耐腐蚀性：电化学机制与形态完整性
电位动力学极化结果（图15和表4）揭示了第4.1节描述的微观结构演变与涂层电化学稳定性之间的直接关联。优化后的Ni-3WS2-5SiC混合涂层的耐腐蚀性显著提升——Icorr降低了一个数量级（从3.98 ×10-5降至3.90 ×10-6 A·dm-2），Ecorr也发生了貴金属化——不能仅归因于单一因素。相反，这是三种特定协同机制共同作用的结果。
图16展示了协同机制的综合示意图。它特别强调了迂回效应和最佳Ni–3WS2–5SiC涂层的增强钝化恢复能力。
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图16. 3.5 wt.% NaCl溶液中Ni–3WS2–5SiC复合涂层中协同机制的示意图；（1）几何屏蔽和迂回效应：分散的纳米颗粒增加了氯化物离子扩散路径的迂回性，阻碍了它们的内部分 penetrate；（2）增强再钝化：Ni/O原子沿晶界和颗粒界面的快速扩散促进了稳定钝化膜的快速形成。

这与Ni-3WS2-5SiC层的横截面FE-SEM和EDS映射分析（图9）结果一致，显示出约35 μm厚的均匀层，富含Ni，与Fe富集的St37基底具有清晰的界面，并且W和Si相在整个层中均匀分布，没有Fe富集的路径或缺乏W/Si相的区域，这些区域可能成为优先的腐蚀路径。

1. 几何屏蔽和迂回效应
与Ni涂层不同，Ni-3WS2-5SiC涂层中的腐蚀是通过分散的SiC和WS2纳米颗粒的存在来阻碍腐蚀过程的。这些化学不活跃的纳米颗粒作为屏障，阻止了金属基体的直接溶解，从而减少了腐蚀环境可攻击的金属表面积。它们还延长了氯化物离子的扩散路径，从而降低了双层上的电荷转移速率。

2. 晶粒细化诱导的钝化
另一个重要方面是晶粒尺寸对钝化膜稳定性的影响。从XRD分析结果（表2）可以看出，5 g·L-1的SiC纳米颗粒的存在将镍基体晶粒尺寸减小到约33 nm。根据比表面积模型，晶界体积分数的突然增加促进了镍原子向表面的快速扩散。当样品浸入电解质中时，这有助于形成致密且稳定的钝化氧化/氢氧化物层（NiO/Ni(OH)2），这种现象在纳米晶镍基材料中已被广泛报道[31]。这种纳米晶结构使得形成的钝化膜更加均匀分布，其缺陷数量也比纯镍结构少。动态再钝化和亚稳态点蚀通过对极化曲线的阳极分支进行仔细分析，可以发现明显的电流振荡现象，即所谓的“台阶”，尤其是在混合样品中（如图15所示）。这些现象表明存在亚稳态点蚀腐蚀现象[32]。在浓度为3.5% NaCl的氯化物溶液中，局部断裂会导致点蚀的开始。然而，在优化的Ni-3WS2-5SiC复合材料中，SiC纳米颗粒抑制了稳定点蚀的发展。由于其化学稳定性，SiC/WS2颗粒在特定方向上阻碍了点蚀的发展。此外，还存在较高的再钝化速率，即钝化膜在局部断裂后能够立即自我修复，从而抑制了从亚稳态到稳定态的点蚀腐蚀过程。

在高载荷（10 g·L-1）下的失效机制：另一方面，Ni-3WS2-10SiC样品的耐腐蚀性下降，电流腐蚀率（Icorr）上升至2.51 × 10-5 A·dm-2，这验证了上述过程。如图7的SEM分析所示，高团聚体在颗粒与基体之间产生了局部裂纹。这些微裂纹成为镍离子水解的停滞区域，导致H+离子（即酸性条件）和Cl-离子的积累，形成了有害的环境，从而破坏了天然钝化膜的保护作用，引发剧烈的微观裂纹腐蚀。因此，高团聚体带来的“缺陷密度”抵消了颗粒带来的优势。

为了将这些结果置于适当的视角下，将优化的Ni-3WS2-5SiC复合层的腐蚀率与近期文献中报道的各种先进含镍复合膜的腐蚀率进行了比较。从表5可以看出，这种复合层的腐蚀率为4.2×10-4 mm/year，明显低于Ni-Co/WS2、Ni-SiC和Ni-Al2O3薄膜，其腐蚀率降低了约4至2个数量级。这些结果证实，平衡SiC的添加量以实现致密、细小晶粒形态且无团聚是最大化电化学稳定性的关键[27][33]。

表5. 各种镍基复合涂层的腐蚀性能对比

| 涂层系统 | 腐蚀介质 | 腐蚀率（mm/year） |
|---------------|--------------|-----------------|
| Ni–3WS2–5SiC | 3.5 wt.% NaCl | 4.2 × 10-4 |
| Wang等人（2022）[24] | |
| Ni–Co/WS2 | 3.5 wt.% NaCl | 1.54 × 10-3 | 约高3.7倍 |
| Li等人（2023）[23] | |
| Ni–SiC | NaCl溶液 | 5.2 × 10-3 | 约高12倍 |
| Ma等人（2022）[30] | |
| Ni–Al2O3 | NaCl溶液 | 3.7 × 10-2 | 约高87倍 |

5. 结论

本研究系统地优化了Ni-SiC-WS2复合涂层，解决了机械强度与自润滑之间的长期权衡问题。通过建立微观结构演变与摩擦力学性能之间的直接关系，做出了以下新贡献：
1. 确定了协同效应的阈值：最优组成是Ni-3WS2-5SiC，其硬度提高了253%（1323±71 HV），摩擦系数降低了75%（CoF 0.21），这表明材料性能并非仅由成分均匀性或最高载荷带来的。
2. 明确了失效机制：量化研究表明，在高载荷（10 g·L-1）下，涂层的失效原因是晶格中的临界微应变（>1.0%）以及由于团聚引起的孔隙率，导致氧化磨损的发生。
3. 腐蚀防护机制：优化后的涂层耐腐蚀性提高了一个数量级（Icorr = 3.9×10-6 A·dm-2）。这种改进归因于分散相的“曲折效应”以及纳米晶镍基体上钝化膜的稳定性。
4. 工业可行性：优化的涂层现在被视为适用于高载荷应用的无裂纹、环保型硬铬替代品。