通过亲和介导的选择性传输，在受限水凝胶孔隙中进行膜蒸馏时实现高氨去除

《Journal of Membrane Science》：High Ammonia Rejection in Membrane Distillation via Affinity-Mediated Selective Transport in Confined Hydrogel Pores

　　

梁超文|卢泽欣|朱建安|余三川|刘梅红|吴斗锋|高聪杰

摘要

尽管从高盐度废水中高效回收和脱盐抗生素对资源利用至关重要，但传统的界面聚合（IP）技术用于纳滤（NF）膜时，常常受到水相单体快速扩散到多孔基底的限制，这阻碍了聚酰胺（PA）层的精确结构控制。本研究提出了一种简便的方法，通过明胶（GE）介导的喷雾辅助IP技术来构建用于抗生素脱盐的NF膜。作为一种水相添加剂，GE通过分子间相互作用和粘度调节限制了哌嗪（PIP）的扩散，从而产生了“界面富集效应”。这种调节改变了反应-扩散平衡，生成了更薄的PA分离层，其孔径分布更窄，表面电荷更负，在pH 7.0时zeta电位达到-40.7 mV。因此，在最佳GE添加量0.14 wt%的情况下，改性膜的分子量截留值（MWCO）从968 Da降低到374 Da，而PA选择性层的厚度减少到38.2 nm。优化后的膜对四环素（TC）和红霉素（EM）的截留率分别为95.5%和97.1%，TC/NaCl和EM/NaCl混合物的分离系数分别为12.4和19.9。此外，EM的渗透率达到了20.1 L m^-2·h^-1·bar^-1（提高了约118%），同时具备良好的抗污染能力和长期运行稳定性。这些结果展示了这种策略在设计用于高价值药物回收的NF膜方面的潜力。

引言

抗生素的广泛使用，加上生产和使用过程中不当处理导致的泄漏，已成为当前环境保护中的一个关键问题[1,2]。特别是在需要从高盐度药废水中精确分离抗生素和无机盐、从药液母液中回收高价值抗生素，以及实现高标准零液体排放（ZLD）并重新利用水的情况下，对现有的水处理过程提出了更为严峻的挑战[[3], [4], [5]]。对于这些场景，传统的抗生素处理方法主要包括吸附[6]、生物处理[7]和化学降解[8]。然而，这些方法通常存在选择性差、能耗高以及可能破坏活性药物成分等缺点[9]。相比之下，纳滤（NF）技术由于其独特的筛选机制和低能耗，在抗生素的高效分离和资源回收方面展现出巨大潜力[10,11]。

在传统的NF膜制备过程中，水相胺类单体的不受控制且快速的扩散通常会导致较厚的聚酰胺（PA）分离层，加剧了渗透率与截留率之间的权衡[12]。虽然加入中间层可以有效调节单体扩散，但相关的繁琐程序和高昂成本阻碍了工业化生产[13]。相反，直接将亲水性调节剂（如离子液体[14,15]、表面活性剂[16,17]或小分子[18,19]）引入水相提供了一种简便且成本效益高的解决方案。这些添加剂通过提高粘度和分子间相互作用来减缓单体扩散，同时改善界面润湿性，从而富集局部胺类浓度。在各种可用的调节剂中，大分子聚合物凭借其庞大的分子骨架和出色的成膜性能，能够高效调节水相粘度，并确保哌嗪（PIP）单体的均匀分布[20]。

在最近关于聚合物添加剂的研究中，研究人员试图将聚乙烯醇（PVA）[21]或富含亲水官能团的植物胶（例如，羧甲基化或精氨酸接枝的黄芪胶）引入水相[22]。这些聚合物通过增加水相粘度和与PIP单体形成强氢键，显著限制了PIP的扩散速率，从而有效调控了PA分离层的微观形态和厚度，显著提高了NF膜的渗透率。此外，引入两性共聚物[23]也可以通过空间位阻和静电相互作用减缓PIP的扩散，成功构建超薄分离层，进一步提高水通量同时保持高截留率。添加强阴离子水溶性聚电解质（例如，聚（4-苯乙烯磺酸钠））可以有效地精确调节膜的表面电荷特性[24]。然而，上述方法中使用的功能化改性聚合物通常面临合成路线复杂和制备过程繁琐的问题，这在一定程度上阻碍了它们在工业上的大规模应用。

作为一种有前景的解决方案，明胶（GE）作为一种低成本、环保的生物大分子，具有良好的成膜性能，因其聚合物链富含氨基、羟基和羧基等活性官能团[25,26]，成为调节界面聚合（IP）的理想候选者。在现有研究中，GE主要被加工成纳米纤维[27,28]或与戊二醛[29]交联，作为NF膜的中间支架层。此外，还有研究报道在聚乙烯氰酸酯基底上用三氨基甲酰氯（TMC）固定GE，然后再进行PIP的反向IP[30]。然而，将GE用作中间层或底层固定剂不可避免地会增加膜制造步骤，而将其直接作为水相添加剂在传统正向IP中的应用则鲜有报道。

因此，本研究提出了一种GE介导的喷雾辅助IP策略来构建高性能NF膜。具体来说，GE作为水相添加剂与PIP共同喷涂到多孔聚砜（PSF）基底表面，然后进行喷洒TMC的IP（图1）。通过调节GE的用量，系统研究了其对水相性质、单体扩散行为、PA分离层结构和膜分离性能的影响。使用红霉素（EM）和四环素（TC）作为代表性的目标抗生素，同时包含氧氟沙星（OFL）进行对比，评估了这些膜在抗生素脱盐中的应用潜力，从而为制造用于抗生素回收和脱盐的高性能NF膜提供了实用策略。

节选片段

材料

多孔PSF基底的开孔分子量截留值（MWCO）约为80 kDa，购自浙江义摩新材料科技有限公司。原始基底在99.5%的异丙醇水溶液（Macklin）中浸泡过夜，以去除任何残留的表面防腐剂，使用前储存在去离子（DI）水中。

关于IP和分离评估所需的试剂，GE（AR级）由天津聚亨达化工有限公司提供。

GE对PA层形态的调控

对于原始的多孔PSF基底，在传统的IP过程中，PIP分子会迅速渗透到孔隙中，导致基底表面单体分布不均匀。因此，这种不受控制的IP过程导致未经改性的TFC-0膜表面的局部形态不均匀（图2a）[12,36]。同时，TFC-0的PA分离层呈现相对平坦的形态（图2k），厚度为46.7 nm（图2f）。

结论

本研究成功开发了使用GE作为水相调节剂并结合喷雾涂层工艺的高性能NF膜，满足了抗生素资源回收和脱盐的关键需求。GE引起的水相粘度升高以及GE与PIP之间的氢键相互作用使得PIP在PSF基底内的扩散可控，并在PSF表面上均匀分布。因此，IP工艺生成了更薄的PA功能层。

CRediT作者贡献声明

梁超文：概念构思、数据整理、研究、方法论、初稿撰写。卢泽欣：数据整理、形式分析、研究、初稿撰写。朱建安：数据整理、形式分析、研究。余三川：概念构思、资金获取、资源协调、监督、写作——审阅与编辑。刘梅红：概念构思、形式分析。吴斗锋：概念构思、资源协调、写作——审阅与编辑。高聪杰：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国国家重点研发计划（ Grant No. 2023YFC3208000）、浙江省重点研发计划（Grant No. 2025C02238）以及浙江省高层次人才专项支持计划（No. 2023R5229）的财政支持。