在碳氮化物界面捕获农药分子——基于分子尺度密度泛函理论（DFT）的视角

《Journal of Molecular Liquids》：Snaring pesticides at carbon nitride interfaces – A molecular-level DFT perspective

　　Mehdi Shakourian-Fard|Ganesh Kamath|Hamid Reza Ghenaatian|Samaneh Pasban
有机与聚合物化学系，化学学院，卡拉兹米大学，邮政信箱：15719-14911，德黑兰，伊朗

**摘要**
石墨碳氮化物（g-C?N?）由于其可见光光催化活性、化学稳定性、可调电子结构和强吸附能力，成为长期水净化的有前景材料。在本研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）在隐式水模型下，考察了十种代表性农药在原始g-C?N?和掺铁g-C?N?（Fe-g-C?N?）上的吸附行为。分子内原子和非共价相互作用分析表明，原始g-C?N?上的吸附主要受π–π堆积、氢键和范德华力作用的影响，而掺铁引入了额外的Fe介导的结合位点。电荷转移分析显示，铁的掺入改变了g-C?N?的电子结构，逆转了电荷转移的方向并增强了其程度，从而加强了农药的吸附。热化学结果表明，原始g-C?N?上的吸附是放热的且在热力学上是有利的（ΔHads ～ ?20至?51 kcal/mol；ΔGads ～ ?13至?28 kcal/mol）。Fe-g-C?N?的吸附强度显著增强（ΔHads ～ ?56至?114 kcal/mol；ΔGads ～ ?38至?96 kcal/mol），证实了铁掺杂带来的吸附亲和力提升。时间依赖的DFT计算进一步表明，原始g-C?N?上的弱吸附对UV–Vis光谱变化很小，而Fe-g-C?N?上的强吸附则导致明显的光谱位移和新颖的红外活性振动模式，反映了电子和结构的重组。总体而言，这些结果证明铁掺杂显著改变了g-C?N?的电子性质，增强了农药的吸附能力，并改变了其光学响应，使Fe-g-C?N?成为从水环境中去除农药的有效平台。

**引言**
微污染物包括广泛的物质，如药物、个人护理产品、农药和工业化学品，对水系统构成了日益严峻的挑战[1]。这些化合物的浓度通常在每升纳克到毫克之间，引发了对其对人类健康和环境潜在影响的重大担忧，例如内分泌干扰和抗生素抗性的产生[2],[3],[4]。在微污染物中，除草剂是工业化农业时代的标志，并在全球作物生产中广泛使用。它们的使用量一直在增加，对全球水污染做出了重大贡献[5]。尽管配方和应用效率不断提高，但在应用过程中的高损失率仍导致大量污染物释放到环境中，尤其是水生系统中[6]。全球农业农药消费量从1990年的240万吨增加到2020年的410万吨[7]。

农药的化学多样性很大，包括三嗪类（如西玛津）、新烟碱类（如吡虫啉）、有机磷类（如对硫磷）、氨基甲酸酯类（如 Carbaryl）和苯并咪唑类。它们的作用机制各不相同：三嗪类抑制光合作用，新烟碱类作为神经毒素，有机磷类抑制乙酰胆碱酯酶，而氨基甲酸酯类和苯并咪唑类则干扰其他生物过程。虽然这些化合物提高了农业生产力，但由于其持久性、毒性和生物累积潜力，它们也对环境和人类健康构成了长期风险[8],[9],[10],[11]。

应对水中这些持久性微污染物的存在需要有效的治疗技术。传统方法包括活性炭吸附[13],[14]、膜过滤[15]、生物处理（如 constructed wetlands[16] 和 activated sludge[17]），以及纳米材料的应用[15],[18]。尽管这些方法有效，但仍迫切需要更高效和可持续的策略来应对日益复杂和有毒的环境污染物。利用太阳能的光催化处理已成为一种特别有前景的碳中性解决方案。

石墨碳氮化物（g-C?N?）是一种不含金属的半导体，仅由碳和氮组成，因其独特的电子和结构特性而受到广泛关注。其带隙约为2.7 eV，能够有效吸收可见光，具有较高的化学和热稳定性，并允许调节电子结构[10],[19],[20],[21],[22]。然而，其相对较低的氧化电位（价带能量（EVB）= +1.8 V）限制了其完全降解微污染物的能力[23]。为了提高光催化性能，采用了多种策略，包括金属或非金属的掺杂以及与其他光催化剂的耦合[24],[25],[26],[27]。元素掺杂改变了g-C?N?的能带结构，促进了电荷分离并改善了光吸收。例如，氟掺杂形成了扩展了吸收范围的CF键[28]，而掺铁的g-C?N?在450–700 nm范围内表现出增强的吸收，促进了有机染料（如罗丹明B）的光催化降解[29],[30]。将铁负载到g-C?N?上还可以通过π–π相互作用实现类似芬顿反应[31]，从而增强环境修复的催化性能。对原始石墨碳氮化物（g-C?N?）表面二氯二苯三氯乙烷（DDT）农药的吸附分析表明，其与表面的相互作用主要是物理吸附。相比之下，将Ni?簇掺入g-C?N?框架中会导致形成N–Ni?化学键，从而显著增强了对DDT的吸附能力[32]。此外，掺过渡金属的g-C?N?（如Ge@C?N?与Ni、Pt或Pd结合）对有机磷农药（如二嗪农）表现出强吸附作用，吸附能量高达?1.613 eV，伴随着显著的电荷转移和高偶极矩，显示出环境传感的潜力[33]。掺铁的g-C?N?在可见光下也展示了增强的光催化活性，由于FeN活性位点上的电荷分离改善，有效降解了四环素等抗生素[34],[35],[36],[37]。多金属铁氧体接枝的g-C?N?系统进一步表现出协同的自由基和非自由基路径，实现了超过98%的2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）去除率以及显著减少的有机碳浓度（TOC），凸显了掺铁g-C?N?在实际水处理中的潜力[36],[37]。Ejeta等人[38]通过H?O?处理g-C?N?合成了氧掺杂的g-C?N?（O-doped-g-C3N4），用于2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）农药的光催化降解。合成的O-doped-g-C3N4表现出比g-C3N?更好的光催化活性，紫外线光更为有效。该光催化剂表现出良好的稳定性，并遵循零级动力学，O??被确定为关键反应物种。高总有机碳去除率（88%）证实了O-doped-g-C3N4在2,4-D降解方面的潜力。关于农药与基于石墨烯的材料相互作用的最新研究强调了其在传感和去除方面的潜力。Shivankar等人[39]的密度泛函理论（DFT）计算表明，有机磷农药在原始石墨烯和硼/氮掺杂石墨烯上表现出放热吸附。这些相互作用显著改变了电子性质，特别是带隙，增强了传感能力，掺杂通常会改善这些效果。Kherra等人[40]的更广泛研究采用多计算方法对比了多种农药与基于石墨烯的材料，发现石墨烯氧化物由于其表面化学性质和增强的范德华（vdW）及氢键相互作用，展现出优异的吸附性能。这项工作还为2D吸附剂的设计提供了定量原则，突出了农药相互作用和去除效率的提高。

**关于氮化硼（BN）基材料在农药相互作用方面的研究也取得了积极成果**。Dindorkar等人[41]对BN纳米片的研究表明，常见农药表现出弱、放热且可逆的吸附作用，主要由范德华力驱动，并受农药最高占据分子轨道（HOMOs）的影响。这些发现表明BN纳米片是潜在的可回收水净化吸附剂。此外，Lee等人[42]探讨了改性BN纳米管（BNNTs）作为有机磷农药（如氯吡硫磷和fenitrothion）纳米传感器的潜力。通过DFT计算研究了原始、C掺杂、四肽/BNNT和四肽/C掺杂BNNT对这些有机磷农药的吸附情况。他们发现，四肽修饰支持差异性传感，而C掺杂在增强吸附方面更为有效。这项研究强调了C掺杂BNNT和四肽/C掺杂BNNT作为监测这些农药的有希望的候选者，推动了选择性农药检测系统的设计。

**本研究使用DFT计算评估了原始和掺铁g-C?N?表面作为去除受污染水源中持久性农药污染物的吸附剂的潜力**，例如农业径流、工业废水和地下水，从而在分子水平上提供了关于吸附强度和机制的基本见解。选择g-C?N?作为吸附剂的理由在于其在水处理系统中的应用潜力，例如作为悬浮颗粒、膜组件或填充床过滤介质。铁（Fe）用于掺杂g-C?N?表面以增强农药吸附能力，因为它提高了表面反应性，引入了结合位点，并提高了对农药分子的选择性和敏感性。g-C?N?的固有化学稳定性、多孔结构和可调电子特性使其成为有前景的吸附剂。农药的广泛使用及其环境持久性带来了严重的生态和健康挑战，因此需要详细了解其在分子水平上的吸附机制。本研究采用DFT计算阐明了农药在基于g-C?N?材料上的吸附机制。论文结构如下：第2节描述了用于计算电子结构性质、热力学性质、化学反应性指数[43]和光学性质[44]的计算参数、模型和方法。第3节展示了结果，从最稳定的吸附几何结构和能量开始，接着分析了分子间相互作用、电荷转移和热力学性质。随后，我们研究了吸附复合物的反应性和光学特征，以理解背后的机制。最后，第4节总结了关键发现，并概述了它们对设计先进材料以进行可持续水处理和农药去除的意义。

**计算细节**
在本研究中，我们进行了DFT计算，以研究常见农药在石墨碳氮化物（g-C?N?）和Fe-g-C?N?表面的吸附机制（见图1）。虽然块状g-C?N?已知形成层状结构，但其相对较窄的层间距（约3.2–3.3 ?）[45]预计会阻碍本研究调查的较大农药分子的插入。因此，预计吸附主要发生在农药的外部表面。

**结论**
本研究从分子层面提供了农药与原始和掺铁g-C?N?相互作用的详细说明，揭示了表面化学如何控制吸附强度、选择性和电子响应。原始g-C?N?主要通过π–π堆积、氢键和弱静电作用结合农药，产生适度的稳定性和最小的电荷转移或光谱扰动。铁的掺入从根本上重新定义了界面。掺入的Fe中心引入了路易斯酸性质。

**作者贡献声明**
Mehdi Shakourian-Fard：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资金获取，概念化。
Ganesh Kamath：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，资源准备。
Hamid Reza Ghenaatian：撰写 – 原稿，可视化，方法学，形式分析。
Samaneh Pasban：撰写 – 原稿，可视化，形式分析。

**未引用参考文献**
[65]

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述工作。

**致谢**
我们衷心感谢卡拉兹米大学和贾赫罗姆大学的研究委员会提供的财务支持。本研究基于伊朗国家科学基金会（INSF）资助的项目编号4038430。