通过含硼的反离子对阳离子Cu(I)配合物的发光性能进行调控

《Journal of Molecular Structure》：Luminescence tuning of cationic Cu(I) complexes by boron-containing counteranions

　　

杨嘉仪|沈芳|姜青|沈云军|张宇珍

国家民族事务委员会森林产品化学与工程重点实验室；广西森林产品化学与工程重点实验室；广西大学森林生物质低碳高效利用工程研究中心；广西民族大学化学与化学工程学院，南宁，530006，中国

摘要

本文设计并合成四种新的三配位铜(I)阳离子配合物 [Cu(IPr)(dppbz)]⁺（1–4）。这些配合物具有相同的阳离子核心，由膦和NHC配体稳定，并与多种含硼的阴离子配对，包括BF₄^?、BPh₄^?、CB₉H₁₀^?和CB₁₁H₁₂^?。通过光物理表征和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，阐明了不同阴离子对这些配合物光物理性质的影响。结果表明，阴离子的体积、空间位阻和电子效应显著影响了配合物的光物理性质。特别是，具有独特结构和电子性质的碳硼烷阴离子能够有效调节荧光量子产率和电子跃迁。本工作揭示了阴离子调控的结构-性质关系，为高性能发光铜(I)配合物的设计提供了参考。

引言

金属配合物独特的电子结构及其丰富的光物理和光化学性质使其成为研究的热点，在OLED、化学传感、光催化和生物成像等领域具有广泛应用潜力[[1], [2], [3], [4], [5]]。其中，基于铜的配合物由于其丰富的储量、低成本和环保性而备受关注，因此比铱和铂等贵金属配合物具有更大的应用潜力[[6], [7], [8], [9]]。

三配位铜(I)阳离子配合物具有独特的配位几何结构，赋予它们独特的电子和光物理性质[[10], [11], [12]]。它们的前线轨道轮廓、能级和电荷转移行为与四配位和五配位的对应物有显著差异，为光物理调控提供了更好的可调性。光物理特性，包括光致发光量子产率（PLQYs）、吸收光谱和电子跃迁机制，主要受中心铜离子、配体结构和阴离子性质的控制[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。迄今为止，对三配位单核铜(I)阳离子配合物的研究仍然不够充分[[19]]。许多这类配合物在固态下的发光效率较低，这是由于非辐射激发态衰减较快。此外，对其电子跃迁机制（包括MLCT、ILCT和LC跃迁）的理论与实验分析仍然有限[[9,20]]。系统研究不同阴离子如何调节这些配合物的结构和光物理性质的工作也较为缺乏[[21], [22], [23]]。因此，这种研究空白限制了高性能铜(I)阳离子配合物的合理设计与开发。

本文报道了一系列含有膦和NHC配体的三配位单核铜(I)阳离子配合物的合成，使用了含硼的阴离子BF₄^?、BPh₄^?、CB₉H₁₀^?和CB₁₁H₁₂^?。通过系统研究这四种含硼阴离子的结构、电子和空间位阻性质，阐明了它们对相应铜(I)配合物的固态结构、光物理性质和激发态动态的调控作用。本工作为高效发光铜(I)阳离子配合物的合理设计提供了理论和实验支持。

章节摘录

合成与结构

在1,2-二(二苯基膦)苯的存在下，使用Cu(IPr)Cl作为铜(I)前体，通过与其他阴离子反应成功制备了四种铜(I)配合物（1–4）。具体来说，配合物1用NaBF₄合成，配合物2用NaBPh₄合成，配合物3用Et₄NCB₉H₁₀合成，配合物4用Bu₄NCB₁₁H₁₂合成。经过柱层析纯化和真空干燥后，所有四种产品均获得了高纯度的粉末。

结论

本研究设计并合成了一种具有相同阳离子部分和不同阴离子的三配位单核Cu(I)配合物。通过实验和理论方法的结合，研究了阴离子对其结构和光物理性质的影响。结果表明，配合物的发光性质受阴离子的大小、空间位阻和电子特性的共同调控。

实验

详细实验程序、单晶X射线衍射数据（CCDC 2537118-2537121）、DFT计算结果以及配合物1–4的NMR光谱数据见支持信息。

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

支持本研究结果的数据可在文章及其补充信息中找到。

CRediT作者贡献声明

杨嘉仪：撰写——初稿，实验研究。沈芳：实验研究。姜青：实验研究。沈云军：撰写——审阅与编辑，指导。张宇珍：资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

我们感谢广西自然科学基金（2023GXNSFAA026469）的资助支持。