金属乙氧基乙酰丙酮酯与臭氧反应的机理推断：矩阵分离法研究

《Journal of Molecular Structure》：Mechanistic Inferences in the Reaction of Metal Ethoxyacetylacetonates with Ozone: A Matrix Isolation Study

　　布鲁斯·S·奥尔特
辛辛那提大学化学系，邮政信箱210172，辛辛那提，OH 45220

摘要
本文报道了O3与乙氧基乙酰丙酮酸铜（Cu(ethac)2）及其镍对应物之间的反应，通过基质分离、红外光谱和理论计算来识别关键反应产物，并推断反应机理。本研究采用了新开发的流动沉积基质分离方法来启动化学反应。使用18O进行氧同位素标记以帮助确认产物身份。主要观察到的反应产物是过氧乙酸、乙基乙二酸酯和单乙基草酸酯，其中后两种产品各有两种异构体。还观察到过氧乙酸进一步反应生成CO2、CH2O和可能的CH4。该反应似乎是通过首先形成一种金属结合的初级臭氧化物，然后分解成过氧乙酸和乙基乙二酸酯，后者再进一步氧化为单乙基草酸酯来进行的。

1. 引言
化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）技术在半导体薄膜的制备中得到了广泛应用，这促进了有机金属前驱体的研究，以提供必要的金属原子。这些薄膜在微电子行业中至关重要，被用于各种现代设备中[[1], [2], [3]]。例如，像ZnO这样的金属氧化物薄膜是需求量大的宽禁带半导体[[4], [5], [6]]。除了有机金属前驱体外，还需要一个氧化源。臭氧（O3）是一个流行的选择[[7], [8], [9]]，因为它比O2更具反应性，并且不含可能导致薄膜中杂质的元素，如H2O和H2O2。金属乙氧基乙酰丙酮酸酯（ethacs）是与众所周知的金属乙酰丙酮酸酯（acacs）相关的金属螯合化合物，只是带有乙氧基取代基。ethacs与臭氧的反应性尚未被探索，因此这些化合物作为CVD前驱体的潜力也尚未确定。研究的重点将是臭氧与ethacs的反应产物及其反应机理的详细信息。

对复杂反应机理的实验确定涉及识别形成的中间体及其在总体反应中的消耗过程。中间体的研究可能具有挑战性，已经采用了多种方法来完成这一任务。基质分离技术[[10], [11], [12], [13]]的发展使得能够分离和光谱表征这些反应性中间体。它已被应用于自由基、分子离子以及弱结合的氢键和路易斯酸碱复合物的研究。此外，当与基质分离结合使用时，理论计算也非常有用，可以为产物的识别及其光谱表征提供支持。最近的一项研究[[14]]报道了O3与Zn(acac)2反应产生的一系列产物，为这一重要的CVD反应提供了有价值的见解。在本研究中，报道了Ni和Cu的ethac复合物的反应，将之前的工作扩展到不对称螯合复合物。还使用了密度泛函计算来支持实验结果，并提供关于整个反应能量学的见解。

2. 实验部分
所有实验均使用标准的基质分离装置进行，包括封闭循环氦制冷机、红外光谱仪和高真空设备[[15], [16], [17]]。Ni(ethac)2和Cu(ethac)2样品由Harry Brittain博士提供，其纯度通过将其红外光谱与文献光谱以及在B3LYP/6-311g(d,2p)理论水平计算的光谱进行比较来验证。臭氧是通过Tesla线圈放电O2产生的（Wright Brothers）。放电管冷却至77 K以捕获臭氧。在臭氧升温至室温之前，将多余的O2抽出。同位素标记的18O3也是以相同的方式从18O标记的O2（96%，Aldrich）生成的。纯化的蒸汽随后被引入混合储液器，并与氩气以250/1至2000/1的比例稀释。所有实验中使用的基质气体均为氩气（Wright Brothers），无需进一步纯化。

最初尝试在双喷射和合并喷射（流动反应器）模式下沉积ethac化合物。然而，这些固体在我们的设备可达到的温度下足够不挥发，因此无法用这种方式制备合适的基质样品。因此，本研究集中在我们最近开发的“流动沉积”几何结构上。在此方法中，将几毫克的固体ethac复合物（Ni或Cu）放置在沉积线的PTFE部分。然后在室温下让Ar/O3混合物直接流过固体表面，与固体表面及表面上的微量蒸汽发生相互作用/反应。这些相互作用产生的产物被气体流带到低温表面并沉积下来。样品在CsI冷窗上沉积12-24小时后，记录最终光谱。光谱使用Perkin Elmer Spectrum One FT-IR光谱仪在400 cm-1至4000 cm-1范围内收集，平均扫描48次，分辨率为其1 cm-1。

对研究中可能产生的物种进行了密度泛函计算，使用了Gaussian 16和16W程序套件[[18]]以及混合B3LYP泛函。通过这种方式定位能量最小值、确定结构并计算振动光谱。最终的计算采用了6-311++G(d, 2p)基组，在初步使用较小基组计算后进行，以大致定位能量最小值。这一理论水平已在我们的团队和其他团队中广泛使用，并被证明能有效地再现振动频率。本文中呈现的所有计算频率均未进行归一化。还计算了反应物和潜在中间体的热力学函数。

3. 结果与讨论
如上所述，由于我们的设备所能达到的温度范围，无法获得足够的Ni(ethac)2或Cu(ethac)2的蒸汽压。因此，所有实验均在“流动沉积”模式下进行。对Ar/O3和Ar/18O3样品（浓度范围为150/1至2000/1）进行了空白实验。这些基质的光谱与文献光谱[19]非常吻合。

3.1. 机理和计算考虑
如下所述，在所有流动沉积实验中都观察到了大量（>40个）新的红外吸收峰，有些非常强烈，有些非常微弱。这些峰的强度直接与Ar/O3样品中的臭氧浓度有关。观察到的产物峰的数量支持了多种反应产物的形成。此外，Ni和Cu的ethacs都产生了相同的产物峰，表明两种系统中形成了相同的产物。一些峰在引入18O后发生了位移，而其他峰则没有。为了初步识别可能的产物，进行了理论计算。参考了Zn(acac)2 + O3系统的类比[[14]]以提供额外的指导。一个关键点是，乙氧基乙酰丙酮酸酯（ethac）基团中环碳之间的键被认为是部分双键而不是完全双键。因此，可能发生了类似Criegee的机理[[20,21]]，正如在Zn(acac)2 + O3系统中所见。在这种机理中，初始中间体是初级臭氧化物（POZ），O3通过含有双键或部分双键的碳-碳键添加。对于Ni和Cu的ethacs，存在两种可能的POZ，因为环上的两个取代基不同（Zn(acac)2的情况也是如此）。通过DFT在B3LYP/6-311G++(d,2p)水平上计算了这两种可能的POZ（分别称为POZ #1和POZ #2）。两者都在势能面上优化为稳定的局部最小值，如图1所示，同时还展示了Ni(ethac)2的结构。

在这一点上，POZ #2比POZ #1稳定8.4 kcal/mol，而POZ #2比原始物质稳定32.3 kcal/mol。检查这两种物种的结构还发现，POZ环结构中的一些O-O和C-O键比许多POZ结构更长且更弱，这可能是由于环中的C-C键是部分双键而非完全双键所致。这些表明POZ很可能发生键断裂并进一步分解，从而产生后续产物。POZ形成的显著放热性表明，反应可能会越过一个较小的能量障碍，进入Criegee机理的第二步，生成醛类和Criegee中间体（CI）。从这里开始，可能会分解成多种产物，或者重新排列为常见的次级臭氧化物（SOZ）。由于两种POZ都可能导致不同的SOZ，因此也计算了两种SOZ，并发现它们都是局部能量最小值。与这两种POZ类似，SOZ #2也被确定为更稳定，比POZ #1稳定52.0 kcal/mol。SOZ #2的结构如图S1所示。这种程度的放热性与其他POZ/SOZ系统相当。因此，从Ni(ethac)2和O3生成SOZ #2的总放热性为-84.3 kcal/mol。在这种放热性的作用下，POZ或SOZ可能会通过多种途径分解为稳定的、易挥发的产物。POZ和SOZ的结构开始暗示可能的分解途径，从而推测出可能在实验中观察到的产物。随后可以将这些产物已知或计算出的光谱与实验中观察到的众多产物峰进行比较。

3.2. 流动沉积实验
最初的实验是将Ar/O3 = 250的样品通过沉积线中的几毫克Cu(ethac)2固体，并将生成的物种沉积到氩基质中。在每次实验中都观察到了许多产物峰，其中强度较高的峰位于3553、1737、1301和1127 cm-1。虽然这些峰有所不同，但总体强度低于Zn(acac)2 + O3实验中的峰。此外，由于乙氧基取代基的存在，原子数量更多，产物峰的数量更多，某些区域出现了光谱重叠。尽管如此，仍可以明确识别出几个重要的产物。表1列出了关键的产物峰及其归属（见下文），而其他较弱峰则列在表S1中。

表1. 通过Ar/O3与固体Cu(ethac)2流动沉积后产生的主要产物峰及其归属
| 16O峰 (cm-1) | 强度 | 18O峰 (cm-1) | 偏移 | 归属 |
|---------------|---------|----------------|--------|---------|
| 3553 | mw | 3542 | -1 | 单乙基草酸酯异构体2 |
| 3497 | mw | 3485 | -1 | 单乙基草酸酯异构体1 |
| 3292 | vw | 3283 | -9 | 过氧乙酸 |
| 3005 | vw | 3005 | 0 | CH4 |
| 2864 | vw | 2798 | -1 | 甲醛 |
| 2797 | vw | 2344 | -1 | 甲醛 |
| 2344 | vw | 2340 | 0 | CO2 |
| 2328 | vw | 2323 | 16-18 | CO2 |
| 2310 | 2305 | 18-18 | CO2 |
| 2149 | mw | 2098 | -49 | CO2 |
| 140 | mw | 2089 | -5 | CO |
| 184 | mw | 1831 | -1 | 单乙基草酸酯异构体1 |
| 1777 | m | 1745 | -32 | 单乙基草酸酯异构体2 |
| 1772 | m | 1772 | 0 | 乙基乙二酸酯 |
| 1768 | sh | 1761 | -7 | 过氧乙酸 |
| 1737 | s | 1710 | -27 | 甲醛 |
| 1498 | vw | 1488 | -10 | 甲醛 |
| 1448 | vw | 1445 | -3 | 过氧乙酸 |
| 1439 | vw | 1430 | -9 | 过氧乙酸 |
| 1429 | m | br | 过氧乙酸 |
| 1368 | mw | 1368 | 0 | 过氧乙酸 |
| 1301 | s | 1300 | -1 | CH4, 乙基乙二酸酯 |
| 1241 | w | 1234 | -7 | 甲醛 |
| 1234 | mw | 1227 | -7 | 过氧乙酸 |
| 1044 | mw | 943 | 0 | 过氧乙酸 |
| 865 | w | 823 | -42 | 过氧乙酸 |
| 618 | w | 615 | -3 | 过氧乙酸 |
注：表中“band positions in cm-1”表示峰的位置；代表光谱见图2。

使用更稀薄的Ar/O3样品进行的额外实验得出了许多相同的峰，而最初被描述为“非常微弱”的峰在较低的O3浓度下并不总是能被检测到。正如预期的那样，由于残留的杂质H2O，观察到了一些微弱峰，同时也检测到了CO2（未包含在表1中）。值得注意的是，用于产生O3的放电过程也会由于O和O3与放电区域中的微量碳质物质反应而产生少量CO2。随后进行了类似的实验，使用固体Ni(ethac)2 + Ar/O3，变化Ar/O3的比例从250/1到2000/1。得到的产物峰与Cu(ethac)2的结果几乎相同，表明金属原子不包含在产物中，两种系统的挥发性产物相同。此外，还进行了多个使用Ar/18O3（浓度范围为250/1至2000/1）的实验。上述提到的许多产品带在替换后都向较低的能量转移，而其他产品带则没有变化。如前所述，每当我们的装置中合成O3时，都会产生一些CO2（从16O2放电产生C16O2，从18O2放电产生C18O2）。相比之下，当Ar/18O3样品流过固体Cu(ethac)2时，观察到一个强烈的16OC18O带[22]，以及相对较弱的C16O2和C18O2带，如图3所示，同时还有用于比较的18O3的ν3带。下载：下载高分辨率图片（207KB）下载：下载全尺寸图片图2. 由Ar/16O3 = 250流过并沉积在Cu(ethac)2样品上所产生的选定光谱区域的红外光谱。图2a显示了从450到4000 cm-1的完整光谱（注意2000 cm-1处的刻度变化），而图b和c显示了关键光谱区域的放大刻度光谱。MEO 1是单乙基草酸异构体1，MEO 2是单乙基草酸异构体2，PAA是过氧乙酸。下载：下载高分辨率图片（135KB）下载：下载全尺寸图片图3. Ar/18O3 = 250（96% 18O）流过固体Cu(ethac)2反应产物的红外光谱，在（a）CO2反对称伸缩区域和（b）O3反对称伸缩区域。这表明CO2是O3与Cu(ethac)2反应的产物，并且16OC18O的存在表明CO2中的一个氧来自臭氧，另一个氧来自Cu(ethac)2物种。使用Ni(ethac)2也得到了类似的结果。因此，任何反应机制都必须解释这些观察结果以及众多的产品带。顺便提一下，之前的Zn(acac)2 + O3流过研究[14]中并未检测到16OC18O；在18O3实验中只看到了C18O2。3.3. 反应产物的鉴定尽管在臭氧与金属ethac的反应中可能产生大量产物，但一个合理的起点是Criegee机制。上述计算表明，两种POZ相对于分离的反应物都是稳定的且具有相当高的放热性。此外，POZ #2比POZ #1稳定8.4 kcal/mol。然后将这两种物种的计算红外光谱与流过实验的实验光谱进行了比较。由此可以清楚地看到，这些POZ没有挥发而是沉积到了基质中，因为光谱匹配度非常差。例如，计算预测POZ #1在1428、1553、1606和1724 cm-1等处有很强的红外吸收，但在实验中并未观察到。同样，对于POZ #2，在1430、1553、1607和1703 cm-1处也计算出了很强的带，但在实验中也未观察到。因此，虽然可以预期在O3与Cu(ethac)2和Ni(ethac)2的反应中会形成一种或两种POZ，但它们并没有沉积到氩基质中。Criegee机制的第二步预测POZ环结构中的C-C键和O-O键会断裂，形成醛类和Criegee中间体。对于能量上更受青睐的POZ #2，这些产物将是乙基甘醇酸和1-氧代乙基二氧自由基。后者可以在固体表面上很容易捕获一个氢原子形成过氧乙酸（计算结构见图4）。下载：下载高分辨率图片（66KB）下载：下载全尺寸图片图4. 在B3LYP/6-311G++(d,2p)理论水平下计算的（a）过氧乙酸和（b）乙基甘醇酸的结构。乙基甘醇酸和过氧乙酸都是已知化合物[23,24]；过氧乙酸的红外光谱已在氩基质中报道[25]，而乙基二醇的红外光谱仅在室温溶液中获得[26]。作为第一步，将基质分离出的过氧乙酸的文献光谱与这里观察到的产品带进行了比较，如表2所示，几乎完美匹配。表2. 与文献值和计算值相比的过氧乙酸产品带频率*。空单元格未缩放未缩放计算实验值空单元格文献实验值带I计算16O计算18O18OH18O位移18O带实验位移空单元格32823292m35143503-113283-917671768s179117910重叠1749m14491448m14891484-61445-314391439s14801476-41438-114291429m1478147801429013691368m1402140201368012341234s12431236-71227-71040bm1061106101044940943m967926-41865865s894856-38823-42646m651643-8619618s631628-3615-3*带频率以cm-1为单位在B3LYP/6-311++G(d,2p)理论水平下计算的带b隐藏在父O3带之下例如，文献报告中的过氧乙酸在619、865、1234、1439和1767 cm-1处有很强的带。这些与这里在618、865、1234、1439和1768 cm-1处观察到的带相匹配。此外，由于文献报告是在理论计算不可用的时候进行的，因此在这里进行了这些计算。表2还显示了过氧乙酸的未缩放计算频率，在计算通常的3%范围内，一致性再次非常出色。最后，尽管早期的文献报告没有进行同位素替代，但这里对含有两个18O原子（来自18O3）和一个16O原子（来自Ni(ethac)2）的过氧乙酸进行了计算。计算出的同位素位移与实验值非常吻合。这些观察结果共同强烈支持过氧乙酸是Ni(ethac)2臭氧化反应的主要产物。然而，过氧乙酸的鉴定仅占该反应中形成的产品带总数的一部分。如前所述，Criegee机制预测最初形成的POZ分解后将形成稳定的醛类，即乙基甘醇酸（见图4）。虽然这是一种已知的化合物，但在低温基质中没有该化合物的红外光谱可供比较。此外，众所周知，醛类会被臭氧氧化成相应的羧酸[27]，在这种情况下是单乙基草酸。同样，也没有文献中的基质光谱可供比较。因此，需要计算化学来提供这些物种的关键振动频率和强度的指示。情况进一步复杂化的是，每种化合物至少存在两种异构体。尽管如此，计算化学可以合理地解释这里观察到的产物。表S2 – S5提供了乙基甘醇酸和单乙基草酸两种异构体的计算振动带和18O同位素位移。在所有基质实验中，一致地观察到两个不同的产品带，分别位于3497和3553 cm-1，其18O位移分别为-11和-12 cm-1。这些表明了O-H伸缩模式的存在，因此可能形成了羧酸，1800 cm-1附近及以上的C=O伸缩模式也是如此。由于单乙基草酸可能存在两种异构体，因此进行了计算以确定这两种异构体的关键带位置和18O同位素位移。计算预测每种异构体的羧酸部分的O-H伸缩位于3500 cm-1附近，其中一个的18O位移为-11 cm-1，另一个为-12 cm-1。显然，这些与实验光谱非常吻合。此外，每个异构体都预测有两个羰基伸缩，分别位于1760和1850 cm-1之间，其中一个在18O同位素替代下会有显著位移，因为氧来自臭氧反应物。另一个羰基伸缩来自ethac部分，应该只会有轻微位移，这是由于两个C=O振子之间的耦合。尽管羰基区域有许多重叠带（也可能形成了其他含羰基的产物），但1802和1844 cm-1的带是单乙基草酸两种异构体的高频率羰基伸缩的良好候选者，而1775 cm-1附近的带适合低频率羰基伸缩。这些信息，特别是3500 cm-1区域存在两个O-H伸缩的事实，强烈支持过氧乙酸是Ni(ethac)2臭氧化反应的主要产物。过氧乙酸的鉴定仅解释了在此反应中形成的产品带总数的一部分。如前所述，Criegee机制预测最初形成的POZ的分解将形成稳定的醛类，即乙基甘醇酸（见图4）。虽然这是一种已知化合物，但在低温基质中没有该化合物的红外光谱可供比较。此外，众所周知，醛类会被臭氧氧化成相应的羧酸[27]，在这种情况下是单乙基草酸。这里也没有文献中的基质光谱可供比较。因此，需要计算化学来提供这些物种的关键振动频率和强度的指示。由于每种化合物至少存在两种异构体，情况更加复杂。尽管如此，计算化学可以指导这里观察到的产物的合理赋值。表S2 – S5提供了乙基甘醇酸和单乙基草酸两种异构体的计算振动带和18O同位素位移。在所有基质实验中，始终在3497和3553 cm-1处观察到两个不同的产品带，其18O位移分别为-11和-12 cm-1。这些表明了O-H伸缩模式的存在，因此可能形成了羧酸，1800 cm-1附近及以上的C=O伸缩模式也是如此。由于单乙基草酸可能存在两种异构体，因此进行了计算以确定这两种异构体的关键带位置和18O同位素位移，考虑到这些计算中的典型不确定性。计算预测每种异构体的羧酸部分的O-H伸缩位于3500 cm-1附近，其中一个的18O位移为-11 cm-1，另一个为-12 cm-1。显然，这些与实验光谱非常吻合。此外，每个异构体都预测有两个羰基伸缩，分别在1760和1850 cm-1之间，其中一个在18O同位素替代下会有显著位移，因为氧来自臭氧反应物。另一个羰基伸缩来自ethac部分，应该只有轻微位移，这是由于两个C=O振子之间的耦合。虽然羰基区域有许多重叠带（也可能形成了其他含羰基的产物），但1802和1844 cm-1的带是单乙基草酸两种异构体的高频率羰基伸缩的良好候选者，而1775 cm-1附近的带适合低频率羰基伸缩。这些信息，特别是3500 cm-1区域存在两个O-H伸缩的事实，支持了由最初形成的乙基甘醇酸氧化产生的两种单乙基草酸异构体。当然，在500 – 1500 cm-1区域还预计会有这两个异构体的其他带。然而，光谱拥挤、可能的副产物数量以及带强度的不确定性使得这些带的明确赋值非常困难。观察到单乙基草酸的事实强烈表明乙基甘醇酸最初形成，然后被氧化。在这里，也考虑了两种稳定的乙基甘醇酸异构体。计算表明，这两种异构体在羰基区域的行为应该非常相似，即在1750 – 1850 cm-1区域有两个略微耦合的C=O振子。关键的区别在于乙基甘醇酸缺乏单乙基草酸异构体中存在的O-H伸缩。由于在羰基区域观察到了大量带，可以合理地得出一个或两个乙基甘醇酸异构体可能形成的结论。来自1301 cm-1的强产品带没有18O同位素位移，这进一步支持了这一结论。一个异构体在1301 cm-1处有一个非常强度的带，其18O位移为零，与观察到的带完全吻合。这两个异构体的其他计算带与观察到的光谱的匹配度较低，因此得出乙基甘醇酸存在于这些研究中的结论只能认为是可能的，而不是确定的。如前所述，在这些流过反应中显然产生了CO2，特别是在18O3实验中使用了一个18O原子和一个16O原子。这表明较大的中间体物种正在发生断裂，考虑到形成POZ和SOZ的反应总放热性为-84.3 kcal/mol，这并不令人惊讶。已知过氧乙酸[28]会在光化学作用下断裂释放一个OH基团，也可能在热作用下断裂。由此产生的片段可能包含一个16O原子和一个18O原子的碳原子。因此观察到的CO2可能是来自该系统中过氧乙酸产物的进一步断裂。这一过程的第二个产物是一个甲基自由基，它可以很容易地捕获一个氢原子形成甲烷。甲烷在氩基质中具有两个红外活性模式，一个在1300 cm-1的强带和一个在3005 cm-1的较弱的带[29]。这为观察到的1301 cm-1产品带提供了额外的强度来源。此外，在3005 cm-1还观察到了一个非常弱的吸收，支持了这一赋值。正如预期的那样，1301或3005 cm-1的带没有显示出任何18O位移。因此，甲烷可能是O3与Ni(ethac)2流过反应的次要产物。在1241、1498、1737、2798和2864 cm-1处的产品带及其18O对应物在1234、1488、1710、2797和2864 cm-1处，表明过氧乙酸和POZ #2有另一种分解途径。这些带及其同位素位移与固态氩中的甲醛CH2O的已知振动模式几乎完全吻合[30]。唯一的微小变化是C=O伸缩从1742 cm-1红移至1737 cm-1。之前的研究[31,32]表明，固态基质中CH2O的弱复合物对这些轻微的扰动和相互作用（特别是氢键）非常敏感，而其他模式则不太敏感。因此，这些带被归因于这种流过反应中的CH2O作为次要产物，这种扰动可能是由于系统中残留的H2O的氢键作用（Nelander[31]将CH2O-H2O复合物的C=O伸缩确定为1735 cm-1）。CH2O可能是通过过氧乙酸的CH3部分被OH自由基或过氧基团的一个O原子氧化形成的。进一步的证据来自观察，即过氧乙酸上的过氧基团是通过POZ从O3反应物形成的，这会导致在18O3实验中产生CH218O。4. 结论从上述讨论中我们得出结论，过氧乙酸是O3与Cu(ethac)2流过反应的确定产物，而单乙基草酸的两种异构体很可能是通过乙基甘醇酸的氧化形成的，乙基甘醇酸与过氧乙酸一起形成。此外，乙基甘醇酸也很可能也在氩基质中分离出来。由于初始臭氧化反应有较大的放热性，过氧乙酸可能是在过量能量下形成的，并且也会发生一些分解，产生CO2、CH2O和CH4。这些产物解释了观察到的许多产品带中的大部分。许多剩余的产物谱带位于单乙基草酸酯和乙基乙二酸酯共有的区域内，而这两种化合物各自至少包含两种异构体（即两种不同的分子构象）。因此，仅凭计算结果来精确确定这些谱带的归属既复杂又充满风险。因此，对于这些通常较弱或非常微弱的谱带，最好不做明确的归属判定。此外，流动沉积技术表明可以通过这种方式研究固气反应，这对于那些有机金属反应物在可获得的温度下没有可用蒸气压的系统来说尤其有用。

作者贡献声明：
Bruce S. Ault：撰写（包括审阅与编辑）、撰写初稿、数据可视化、结果验证、实验监督、软件使用、资源调配、项目管理工作安排、研究方法设定、实验设计、资金筹措、数据分析、概念框架构建。