3-二硝基甲基-1,2,4-噁二唑衍生物的合成：从无活性的高能盐到一种极具前景的氟化增塑剂

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis of 3-Dinitromethyl-1,2,4-Oxadiazole Derivatives: From Insensitive Energetic Salts to a Promising Fluorinated Plasticizer

　　

冯新宇|张玉成|王坤凯|杨凯迪|毕福强|王博洲

中国西安，710065，西安现代化学研究所

摘要

设计和合成高能量敏感度低的材料仍然是能量化合物领域中的一个关键挑战。在本研究中，通过一种简洁高效的方法，以1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）为起始原料，合成了一系列基于3-二硝基甲基-1,2,4-噁二唑骨架的能量化合物。首先通过与原甲酸丙酯环化反应获得了钾盐3，随后的离子置换反应生成了四种富氮离子盐3a–d。使用XeF₂或Selectfluor?对3进行氟化处理后得到了液体衍生物4，该化合物表现出明显的过冷行为，熔点为-2.2?°C，并且在-16?°C下储存48?小时后仍保持液态。所有化合物均通过NMR、IR、元素分析和单晶X射线衍射进行了全面表征。Hirshfeld表面分析表明，分子间氢键和配位相互作用在晶体堆积中起主导作用，这有助于降低它们的敏感度。通过DSC和TG研究了热行为，并使用无模型方法分析了分解动力学。基于实验密度和计算生成热，利用EXPLO5计算了爆轰性能。非金属盐3b–d表现出优异的敏感度低特性（IS ≥?39?J, FS?=?360?N），爆轰速度高达8872?m·s^-1（对于3d），可与RDX相媲美。液体化合物4在安全性（IS?>?40?J, FS > 360）和计算出的爆轰参数（V_det?=?7898?m·s^-1, P_cj?=?25.9?GPa）方面表现优异，优于传统的能量增塑剂如N-丁基-N-(2-硝氧乙基)-硝胺（Bu-NENA）和硝化甘油（NG）。这项工作提供了一种新的高能量敏感度低材料家族，并表明氟化二硝基甲基-1,2,4-噁二唑是一种值得进一步探索作为能量增塑剂的结构基元。

引言

在能量材料领域，追求高能量密度与低敏感度相结合的化合物始终是一个核心且持久的目标[1]。近年来，富含氮的杂环骨架受到了广泛关注[2,3]。这些杂环中的氮原子增强了原子轨道的重叠，从而提高了分子稳定性、热稳定性和敏感度[4]。其中，1,2,4-噁二唑（异呋喃唑）环被认为是一个特别有前景的平台[5]。由于其结构坚固性，这种杂环可以在不同位置进行策略性功能化，引入多种能量取代基团，以实现针对特定应用的目标化合物的定制设计[6]。常见的改性策略包括引入高能基团（如二硝基甲基或氟化二硝基甲基），或将核心结构转化为富氮离子盐。这些方法允许系统地调整关键性能参数，包括氧平衡、生成焓、密度、热稳定性和敏感度。

在多硝基能量基团的研究中，已证明引入氟元素可以显著降低化合物的熔点，同时提高其热稳定性[[7], [8], [9], [10], [11]]。这一发现为设计能量增塑剂提供了有价值的途径：氟化可以直接生成保持高能量含量的液体能量材料，同时满足推进剂配方对流动性和加工性的要求。此外，含氟化合物在燃烧过程中倾向于生成三氟化铝（AlF₃），而不是传统的氧化铝（Al₂O₃[12]。由于AlF₃的沸点为1275°C，远低于Al₂O₃的2977°C[12]，因此在火箭发动机的工作温度范围内它处于气态。这种行为具有几个显著优势：它有助于铝的完全燃烧，避免了在颗粒表面形成凝固的“氧化层”从而阻碍燃烧；它抑制了铝燃烧过程中的凝聚；并且减少了燃烧室绝缘层和喷嘴的侵蚀，从而提高了发动机的安全性和可靠性[13,14]。

过去数十年里，人们对FOX-7及其衍生物进行了大量研究。作为典型的低敏感度能量材料，FOX-7即使在最近时期也仍然受到研究者的热情关注[15,16]。在这项工作中，按照文献方法使用FOX-7作为起始原料，构建了一个同时含有酰胺肟和二硝基甲基基团的双功能基底[17]。通过离子置换反应，随后制备了一系列富氮离子盐。此外，对这一核心骨架进行氟化处理后得到了液态氟化衍生物。对所有新合成化合物的晶体结构、热行为、敏感度和爆轰性能进行了全面研究，旨在建立分子结构与宏观性质之间的关联。对于液态氟化衍生物，还进一步评估了其与常见的粘合剂——环氧氮丙啶聚合物（GAP）的相容性。这项工作旨在提供新的合成方法论和基础实验数据，用于设计和开发基于1,2,4-噁二唑骨架的高性能、低敏感度能量材料，并为探索含氟能量增塑剂的潜力奠定基础。

章节摘录

合成

根据文献方法，使用FOX-7作为起始原料合成了中间体N'-羟基-2,2-二硝基乙酰胺钾盐1¹⁷。该化合物同时含有酰胺肟基团和二硝基甲基基团。为了一步构建1,2,4-噁二唑环，尝试使用了BrCN或原甲酸丙酯进行环化反应。与BrCN的反应产生了复杂的混合物，主要产物是二硝基乙腈钾盐2。

结论

合成了一系列基于3-(二硝基甲基)-1,2,4-噁二唑骨架的能量化合物，包括钾盐3、富氮离子盐3a–d和液态氟化衍生物4。它们的结构通过单晶X射线衍射、Hirshfeld表面分析、热分析（DSC/TG）和敏感度测试进行了全面表征。晶体结构显示，二硝基甲基基团与噁二唑环之间的二面角有所不同

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中找到。

CRediT作者贡献声明

冯新宇：撰写 – 原稿撰写，形式分析，数据管理。张玉成：软件开发。王坤凯：形式分析，数据管理。杨凯迪：概念构思。毕福强：撰写 – 审稿与编辑。王博洲：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

我们确认本出版物不存在已知的利益冲突，并且没有重要的财务支持影响到研究结果。

我们确认所有署名作者均已审阅并批准了手稿，而且没有其他符合作者资格但未列入名单的人员。我们进一步确认手稿中作者的顺序得到了所有人的同意。

我们确认

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22575185）的支持。