两种由混合磺柔佛酞酸酯-萜品啶配体构建的铜(II)配位化合物的合成、结构、磁性质及质子传导性能

《Journal of Molecular Structure》：Syntheses, structures, magnetism, and proton conducting properties of two copper(II) coordination compounds constructed by mixed sulfoisophthalate–terpyridine ligands

　　

吴东清|李玉荣|娄雅琪|李安琪|丁嘉琪|王星星|刘世雅|徐子涵|杨炯|邵东

中国河南省商丘市商丘师范学院化学与化学工程学院光电功能材料工程研究中心，邮编476000

摘要

通过使用磺酸功能化的二羧酸配体（5-磺基邻苯二甲酸，sip）和三吡啶衍生物配体（4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2′'-三吡啶，pyphtpy），成功制备了两种铜(II)配合物[< />₂（Cu1）和{[Cu(sip)(pyphtpy)(H₂O)]·3.3H₂O}_n（Cu2）。系统研究了它们的合成方法、晶体结构、磁性质以及质子导电行为。通过调整合成策略，选择性地获得了两种不同的结构：一种是双核铜(II)簇（Cu1），另一种是一维配位链（Cu2），后者具有锯齿状拓扑结构。磁测量表明，在Cu1中，两个扭曲的八面体Cu2?中心通过两个羧酸基团之间存在显著的反铁磁耦合，而Cu2表现出典型的单核配合物磁性质。结构中的连续氢键网络可以通过Grotthuss跳跃或Vehicle载体机制实现长程质子传输。变温和变湿度的交流阻抗分析显示Cu1表现为绝缘体。相比之下，《Cu2由于磺酸基团（SO??）、配位的水分子、羧酸基团（COO?）和晶格水分子共同构建的广泛氢键网络，表现出显著的湿度及温度依赖的质子导电性能，在95%相对湿度下50°C时的最大质子电导率为2.31?×?10?3 S·cm?1。本研究基于混合磺基邻苯二甲酸-三吡啶配体建立了一个多功能配体平台，为铜基配合物的结构调控及磁性和电性质的协同调制提供了一种有效策略。

引言

同时具有磁性和电性质的配合物已成为配位化学、材料科学和能源研究领域的重点研究对象，这得益于它们独特的结构可调性和功能协同性[[1], [2], [3]]。磁性配合物因其小分子尺寸和高结构设计性，在自旋电子学应用中具有巨大潜力[[4]]。同时，一些导电配合物，如质子导体，是清洁能源技术（包括质子交换膜燃料电池和电化学传感器）中的关键组成部分[[5]]。尽管具有这些潜力，但实现同时具备磁性和电性质的配合物的性能调制仍是一个重大挑战[[6,7]]。核心问题在于通过合理选择金属中心和有机配体，以及精确控制配位环境和超分子相互作用，实现这两种性质的协同优化。最近，导电磁性配合物受到了广泛关注[[8], [9], [11]]。对于这些材料而言，研究其分子设计和性能调控至关重要，不仅有助于深入理解分子层面的结构-功能关系，也有助于推进多功能配合物在清洁能源和信息存储中的应用。

选择有机配体对于有效控制配位化合物的磁性和导电性质尤为关键。具有多个配位位的多齿芳香羧酸是理想的构建块，其中磺化芳香羧酸因其独特的结构优势而脱颖而出[[12], [13], [14]]。例如，由带有磺酸基团的二羧酸有机连接剂（4,8-二磺化萘-2,6-二羧酸酯）构建的MOF BUT-8(Cr)在80°C、100%相对湿度下表现出1.27?×?10^?1 S cm^?1的非常高的质子电导率[[14]]。类似的，简单配体5-磺基邻苯二甲酸（sip，图1a）也被发现有助于构建导电材料[[15,16]]，它不仅提供了多个配位位以满足金属离子的几何要求，还含有能够形成氢键的磺酸基团，这有利于构建稳定的多孔框架并增强质子导电性。然而，像sip这样的单一配体往往难以同时满足磁调制和质子导电的双重要求。

为了解决这一限制，混合配体策略应运而生[[15], [16], [17], [18]]。通过将供氧羧酸配体（如sip）与供氮杂环配体结合，可以灵活调整金属离子的配位环境，并显著提升配位聚合物的结构多样性和功能多样性。这种协同配位模式不仅丰富了金属中心可获得的配位几何结构，还能够同时调节磁性质和质子导电性能，这是混合配体方法在功能复合体设计中的关键优势。我们的研究团队长期致力于钴-三吡啶自旋交叉（SCO）复合体的研究[[19], [20], [21]]。因此，我们提出sip-tpy组合是一种有前景的混合配体策略，可用于构建兼具磁性和电性质的新复合体。Tpy及其衍生物是一类能与过渡金属离子形成稳定复合体的刚性供氮配体，并已被广泛用于SCO复合体的构建[[22,23]]。基于此，我们提出了一种混合配体策略，将SIP与三吡啶衍生物结合，旨在构建具有可调磁性和导电性质的功能性配位聚合物，并进一步阐明结构-性质关系，以理解框架架构和磁 electrical 功能性。

在本研究中，我们报道了两种铜(II)配合物[< />₂（Cu1，pyphtpy = 4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2′'-三吡啶，图1b）和{[Cu(sip)(pyphtpy)(H₂O)]·3.3H₂O}_n（Cu2）的结构、磁性和电性质，这些化合物是使用混合SIP-pyphtpy策略合成的。单晶X射线衍射显示这两种化合物具有不同的结构：Cu1为双核簇，Cu2为一维链。静态磁化率测量表明Cu1中的Cu²⁺离子之间存在强的反铁磁相互作用，而Cu2中的Cu²⁺离子表现出单离子磁各向异性。变温和变湿度交流（ac）阻抗光谱显示Cu1为绝缘体，而Cu2为超离子质子导体。

章节摘录

材料

所有试剂均为市售产品，按原样使用无需进一步纯化。5-磺基邻苯二甲酸和4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2′'-三吡啶直接从东京化学工业公司购买。₂·2H₂从Alfa Aesar公司购买。

结构分析

单晶X射线衍射分析表明，Cu1和Cu2均以三斜晶系P-1空间群结晶，具有不同的配位结构（表1，图2，图3）。在Cu1的非对称单元中，有一个铜中心、一个sip配体和一个pyphtpy配体（图S3）。通过对称操作，可以观察到铜二聚体结构，其中两个Cu²⁺离子分别被两个pyphtpy配体螯合，并通过两个羧酸基团连接

结论

总之，利用混合磺基邻苯二甲酸-三吡啶策略成功制备了两种结构不同的铜(II)配合物：双核簇Cu1和一维锯齿状配位聚合物Cu2。磁性质研究表明，Cu1中的两个Cu(II)离子通过羧酸桥连接，表现出强的分子内反铁磁耦合，而Cu2由于金属间作用力较大，表现为磁隔离的单核Cu(II)系统

利益冲突声明

作者声明没有潜在的财务利益冲突。

吴东清设计了研究并撰写了手稿，整合了所有作者的重要贡献。李玉荣、娄雅琪、王星星、刘世雅合成了化合物并进行了表征和阻抗测量。李安琪、丁嘉琪、徐子涵收集了单晶和粉末X射线衍射数据。杨炯测量了磁数据并分析了数据。邵东负责撰写、审稿、编辑、经费申请和概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

湖北省自然科学基金（2023AFB010、2025AFD359、2026AFB762）、湖北省楚天学者计划（编号30120240101）的支持。W. D. Q. 感谢河南省重点科技项目（262102231045）、河南省高等教育机构青年核心教师培训计划（2025GGJS113）和河南省高等教育机构关键科研项目（26B150022）的支持。