一种新型多功能Ni(II)-有机框架：作为高效选择性地吸附气体和染料的平台

《Journal of Molecular Structure》：A Novel Multi-Functional Ni(II)-Organic Framework as a Platform for Efficient Selective Gas and dye adsorption

　　杨天燕|黄坤|范旭东|张义波|吴云龙|张文燕|王瑶玉
西安工业大学材料科学与工程学院，中国西安710048

**摘要**
在本研究中，采用溶剂热法，以Ni(II)离子和配体H5L（H5L=3,5-二(2′,4′-二甲酰基苯)苯甲酸）为原料，成功设计并合成了一种新型的三维多孔Ni基金属有机框架（Ni-MOF），其化学组分为 {[Ni3(L)(OH)(H2O)5]·(H2O)18}n。该Ni-MOF属于P31m三维空间群，含有独特的三核金属-羧酸二级构建单元（SBU），即[Ni3(μ2-COO)5(μ3-OH)(μ1-H2O)5]。每个SBU通过配体相互连接，形成孔隙率为56%的三维多孔框架。由于其较大的孔径和高比表面积，Ni-MOF表现出优异的气体吸附性能：在不同温度下对氮气（N2）、乙炔（C2H2）、丙烷（C3H6）和二氧化碳（CO2）具有良好的捕获能力。在298 K时，它对CO2/CH4、C2H2/CH4、C3H6/CH4、C3H8/CH4和C2H2/CO2混合体系具有优异的吸附分离效果。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni-MOF对C2H2的吸附能（77.522 kJ·mol?1）远高于对CO2的吸附能（36.921 kJ·mol?1）。该Ni-MOF还对混合阴离子-阳离子染料体系（如MG+/MO?、MGO+/MO?和MB+/MO?）具有特殊的选择性吸附分离能力。因此，Ni-MOF有望成为一种兼具优异气体吸附分离和染料吸附分离性能的双功能多孔材料。

**引言**
在全球经济持续增长以及工业化和城市化不断加深的背景下，以温室效应为核心的环境挑战已成为全球性的危机，迫切需要通过技术创新实现碳排放减少和资源的高效利用[1]。作为主要的温室气体，CO?排放是全球变暖及其连锁环境影响的首要驱动因素[2]。化石燃料的燃烧和利用是排放的主要来源，导致大气中二氧化碳浓度呈指数级增长。这种情况迫使得碳捕获技术需要创新突破，迫切需要通过高效的分离和储存方法实现排放源的精确减排[3]。在化工行业中，CH4和C2H2是重要的能源和原材料。然而，由于C2H2是由CH4分解产生的，未反应的CH4往往会在过程中残余，传统的蒸馏和分离方法需要在不同的低温条件下分离和纯化含有CH4、C3H6和C3H8的混合气体，这种方法能耗高且成本昂贵，难以满足绿色可持续发展的需求[4]。传统的碳化钙方法也会产生CO2，进一步增加碳排放。因此，急需开发高效低成本的C2H2纯化技术。由于其独特的孔结构和超高的比表面积，多孔材料在气体分子的捕获和选择性分离方面显示出显著优势[5]。开发具有稳定高吸附能力（对C2H2、C3H6、C3H8和CO2）和分离性能（对CO2/CH4、C2H2/CH4、C3H6/CH4、C3H8/CH4和C2H2/CO2）的MOFs具有重要意义，它们有望应用于工业气体净化、碳捕获等领域，成为实现绿色转型的重要技术途径。

另一方面，染料工业作为一个传统的精细化学领域，其主要产品用于纺织品染色。目前，染料废水污染仍是全球普遍存在的废水问题，其处理需要高度重视[6]。染料和印刷工业中的烹饪、漂白、染色、丝光和印花等过程会产生大量染料废水[7]。这些废水中含有高浓度的多种污染物，包括酸、碱、盐和染料中间体，其中一些甚至含有高毒性物质和重金属[8]。在现有的染料处理方法中，吸附是一种高效且低成本的方法[9]。然而，传统吸附剂（如活性炭和分子筛）在去除有机染料时选择性强差，难以准确识别和吸附目标污染物。因此，开发高效且具有选择性的新型多孔吸附材料成为当务之急[9]。

金属有机框架（MOFs）是一种通过配位键自组装形成的晶体多孔材料，其结构由无机金属节点（离子或簇）和有机桥接配体周期性连接而成，形成多维网络[10]。由于具有可控的拓扑结构和分子排列特性，MOFs在气体存储和分离[11]、磁性调控[12]、光电器件[13]和异相催化[14]等领域展现出重要应用价值。它们在气体吸附分离（如CO2捕获）和有机染料分子筛选等关键分离技术中具有显著优势。MOFs作为多孔材料具有多重优势：首先，通过精确控制MOF的孔几何参数（包括孔径和孔结构），可以定向优化材料性能，充分利用通道空间实现气体分子或有机染料的储存和分离；其次，通过引入功能化活性位点（如开放金属位点和路易斯酸位点），实现高效吸附和分离。因此，MOFs是能够应对气体吸附分离和有机染料分离多重挑战的多功能材料。

近期研究表明，刚性V型羧酸配体由于其多齿配位特性和构象多样性，在与供体原子配位时能够形成稳定的拓扑结构，从而有效促进高孔隙率MOFs的构建[15]。本研究选择了不对称的V型刚性多酸配体3,5-二(2′,4′-二甲酰基苯)苯甲酸（H?L）（图1）作为MOF的构建单元，主要基于以下优点：首先，H?L配体中的五个羟基可以同时与多个金属离子配位，形成多核金属簇结构，有效促进三维通道框架的构建，从而显著提高材料的气体吸附和染料捕获性能；其次，配体羟基的电子效应可诱导框架极化，对气体分子和染料的特异性识别和分离具有决定性影响。

**材料与测量**
除实验中使用的一小部分试剂和原材料外，其余均从商业渠道购买。所有试剂和原材料均可直接使用，无需进一步纯化。首先，使用Bruker SMART APEX-II单晶折射仪测量并模拟了该化合物的单晶结构。通过Bruker D8 X射线粉末晶体衍射（PXRD）实验测试了样品的纯度。

**结论**
综上所述，我们通过Ni(II)离子与多齿H5L配体之间的配位驱动自组装，成功设计并合成了一种新型三维多孔Ni-MOF材料。该Ni-MOF是一种三维多孔框架，含有独特的三核金属-羧酸SBUs [Ni3(μ2-COO)5(μ3-OH)(μ1-H2O)5]，沿c轴具有一维圆柱形通道。Ni-MOF在不同温度下对N2、C2H2、C3H6、C3H8和CO2具有良好的捕获能力，并在298 K时对CO2/CH4、C2H2/CH4、C3H6/CH4、C3H8/CH4和C2H2/CO2混合体系具有优异的吸附分离效果。通过模拟计算进一步验证了气体分子与Ni-MOF之间的相互作用。同时，Ni-MOF还对混合阴离子-阳离子染料体系（如MG?/MO?、MGO?/MO?和MB?/MO?）具有特殊的选择性吸附分离能力。

**作者贡献声明**
杨天燕：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、监督、软件、方法论、数据分析、概念化。
黄坤：可视化、软件、资源、调查、数据分析。
范旭东：软件、方法论、数据分析。
张义波：验证、软件、数据分析。
吴云龙：监督、资源、数据分析、概念化。
张文燕：可视化、监督、资源。
王瑶玉：

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
本研究得到了陕西省化学与生物学基础科学研究项目（项目编号23JHQ075）、国家自然科学基金（NSFC）（项目编号22301231）、大学生创新创业培训项目（项目编号S202410709102）以及科技人员服务企业项目（项目编号22GXFW0032）的资助。