取代基对基于对位取代苯甲醛的化学传感器选择性比色检测氰化物的影响——光谱与理论研究

《Journal of Molecular Structure》：Effect of substituents on the selective colourimetric sensing of cyanide by para-substituted benzaldehyde-based chemodosimeters – Spectral and theoretical studies

　　S. Abirami | V. Dharaniprabha | P. Ponlakshmi | M. Manjuladevi | S. Sridharan | Kuppanagounder P. Elango
印度甘地格拉姆农村学院（被认定为大学）化学系，甘地格拉姆 624302

**摘要**
氰化物在工业过程中的不可或缺性以及植物中天然存在的氰苷化合物，凸显了检测氰化物的重要性，这对于实现健康的未来至关重要。本研究旨在通过改变取代基来开发简单的D-π-A衍生物，以更深入地了解取代基对分子内电荷转移（ICT）行为以及与CN?反应性的影响。SA1-N(CH?)?与其类似物相比表现出更大的ICT程度，这一点通过溶剂致色现象和密度泛函理论（DFT/TDDFT）分析得到了证实，可能归因于-N(CH?)?较强的电供电子能力。所有三种衍生物都能通过与烯烃碳的原位成核加成反应产生显著的颜色变化，这一点通过1H-NMR、13C-NMR和LC-MS的综合结果得到了验证。SA1-NO2与其衍生物相比具有更强的CN?结合能力，这是由于其烯烃碳具有更高的电正性，因为其两个部分都含有强吸电子的-NO2基团。三种SA1+CN?加合物的强烈颜色变化是由于CN?的原位成核加成终止了供体和受体部分的π共轭。通过选择SA1-NO2作为理想候选物，进行了干涉测量和pH值分析，证实了其在环境监测中的实际适用性。简单探针涂层的棉芽和真实水样测试分析进一步证明了其在现场定性和定量CN?方面的相关性。

**引言**
氰化物在现代社会中处于一种悖论性的地位：它既是不可或缺的工业试剂，也是一种高毒性的物质。它广泛用于冶金、电镀、聚合物制造和药物合成等领域[1][2][3]。除了人为来源外，氰化物也是一种天然存在的化学物质，以微量存在于大气、土壤和各种植物物种中，甚至在人体内也会内源性产生[4][5][6]。迄今为止，已在2600多种植物物种中检测到氰苷化合物，包括谷物、豆类、根茎和水果，这表明氰化物在环境中的普遍存在[7][8][9]。由于其剧毒性，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中氰化物的最大允许限值为1.9 μM，以保护人类健康[10,11]。

传统的氰化物检测方法（如滴定分析、离子色谱、分光光度法和电化学技术）虽然精度高，但往往受到复杂仪器、专业人员和繁琐样品预处理要求的限制[12,13]。相比之下，分子化学传感方法作为一种有效的替代方案出现了，这些方法利用了多种识别机制，包括与缺电子烯烃的原位成核加成、超分子自组装和氢键相互作用[14,15]。在这种情况下，通过简单策略合成氰化物传感器特别具有吸引力，因为这些系统能够提高效率、减少时间消耗，并更具环境与生物监测应用的实用性[16,17]。

文献调查显示，取代基和溶剂对2-aryl-1-phenylsulfonylethylenes (I)[18]、氨基吡啶的偶氮衍生物(II)[19]、偶氮 cinnamonine化合物(III)[20]、salicylidene thio-Schiff 基(IV)[21]、benzylideneanilines(V)[22]以及一系列通过π共轭连接供体和受体环的Schiff 基(VI)[23]等分子的影响。这种π共轭允许分子内电荷转移（ICT）从供体环系统传递到受体环系统。如果某种方式终止了π共轭，ICT转移就会改变，从而改变分子的光学性质。基于这一策略，我们设计了如图1所示的简单D-π-A型探针，以便在分子内部实现ICT转移。通过引入强电供电子的-N(CH?)2（σp = -0.83）和强吸电子的-NO2（σp = +0.78）取代基来改变供体苯环的电供电子性质。此外，为了极化烯烃双键，将吸电子的-CN基团连接到其中一个烯烃碳原子上，从而使CN?的原位成核加成发生在电正性更高的烯烃碳原子上，从而调节ICT转移，从而便于肉眼观察探针的光学性质。D–π–A探针（SA1-H、SA1-N(CH3)2和SA1-NO2）通过Knoevenagel缩合反应合成，并通过NMR和质谱进行表征。还系统地评估了这些探针对CN?的离子传感性能，并使用电子光谱、NMR、LC-MS和基于DFT/TD-DFT的计算分析了其实际应用能力。

**SA1-H、SA1-N(CH3)2和SA1-NO2的合成**
SA1-H探针是在乙醇中，将苯醛（100 mg, 0.9423 mmol）与4-硝基苯丙腈（168 mg, 1.036 mmol）在搅拌条件下反应5小时后合成的，得到淡黄色固体（130 mg，产率53%）。1H NMR（400 MHz, DMSO d6）δppm：8.37 (d, 2H), 8.32 (s, 1H), 8.05 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.57 (m, 3H)（图S2）。LC-MS（ESI）计算得到的C16H10N2O2的m/z值为250.26，实测值为252.1361 [M+2H]（图S3）。
SA1-N(CH3)2探针是在乙醇中，将4-(N,N-二甲基氨基)苯醛（100 mg, 0.6702 mmol）与4-硝基苯丙腈（120 mg, 0.7372 mmol）在搅拌条件下反应3小时后得到的，得到红色固体（165 mg，产率40%）。1H NMR（400 MHz, DMSO d6）δppm：8.29 (d, 2H), 8.09 (s, 1H), 7.95 (m, 4H), 6.85 (d, 2H), 3.06 (s, 6H）（图S4）。13C NMR（100 MHz, DMSO d6）δppm：152.91, 146.70, 146.60, 142.15, 132.57, 126.13, 124.77, 120.73, 119.33, 112.12, 100.03（图S5）。LC-MS（ESI）计算得到的C17H15N3O2的m/z值为293.33，实测值为294.31 [M+H]（图S6）。
SA1-NO2探针是在乙醇中，将4-硝基苯醛（100 mg, 0.6617 mmol）与4-硝基苯丙腈（118 mg, 0.7279 mmol）在搅拌条件下反应2小时后得到的，得到黄色固体（154 mg，产率67%）。1H NMR（400 MHz, DMSO-d6）δppm：8.47 (s, 1H), 8.43-8.38 (m, 4H), 8.21-8.19 (d, 2H), 8.11-8.08 (d, 2H）（图S7）。13C NMR（100 MHz, DMSO d6）δppm：148.71, 148.30, 144.52, 139.83, 139.74, 131.08, 127.96, 124.85, 124.59, 117.11, 112.71（图S8）。LC-MS（ESI）计算得到的C15H9N3O4的m/z值为295.25，实测值为296.12 [M+H]（图S9）。

**取代基对探针性质的影响**
我们的重点是开发三种具有不同取代基的D–π–A系统，这些取代基位于供体苯醛部分的para位，以研究ICT的程度及其与CN?离子的结合强度。烯烃质子的化学位移（δ）与Hammett取代基常数（σp）的关系得到了线性回归方程：δ = 8.30(±0.01) + 0.24(±0.02) σp，相关系数为0.996（图S10）。

**DFT/TDDFT计算**
三种探针的氰化物加合物的计算光谱信息收集在表S5–S7中。在SA1-H+CN加合物中，能量与实验观察到的ICT转移2.27 eV（545 nm）非常吻合，与理论预测的S1态的2.13 eV（582 nm；HOMO→LUMO, 99%；ΔE = 0.06 eV）相符。同样，在SA1-N(CH3)2+CN加合物中，理论预测的能量为2.37 eV（522 nm；HOMO-1→LUMO, 89%；ΔE = 0.08 eV）。

**动力学研究**
前述讨论表明，探针SA1-NO2在纯DMSO中与CN?反应时从淡黄色瞬间变为橙色。然而，为了在实际应用中发挥作用，传感系统应在水溶液中工作。因此，以SA1-NO2为代表，评估了其在含有不同水含量（10–30%）的DMSO中的CN?传感行为。发现氰化物的电子光谱饱和度...

**现场检测使用测试芽**
为了评估现场适用性，通过简单的浸涂和自然风干工艺制备了嵌入探针的棉签测试芽。将这些测试芽浸入SA1-NO2的DMSO溶液中并风干。干燥后的测试芽显示稳定的黄色，当暴露于含有多种常见阴离子（CN?、Br?、I?、F?、SO?2?、Cl?、SO?2?、NO??、HS?、OAc?、SCN?和HSO??）的水溶液中时，只有CN?引起的测试芽发生了快速且肉眼可见的颜色变化。

**结论**
所有三种D-π-A系统都是通过一步Knoevenagel缩合反应在相应醛类与4-硝基苯丙腈的乙醇混合物中合成的。通过电子光谱、溶剂致色现象和理论分析深入评估了取代基对ICT行为的影响。筛选实验揭示了所有三种D-π-A系统（SA1-H、SA1-N(CH3)?和SA1-NO?）对CN?的选择性，它们在CN?存在下表现出显著的颜色和光谱变化。

**作者贡献声明**
S. Abirami：撰写——原始草稿、研究、数据分析。
V. Dharaniprabha：软件开发、研究、数据分析。
P. Ponlakshmi：数据分析。
M. Manjuladevi：数据分析。
S. Sridharan：数据分析。
Kuppanagounder P. Elango：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源管理、方法论制定、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。