在二钼硝酰配合物 [Mo2Cp2(μ-Cl)(μ-PtBu2)(NO)2] 还原过程中，协调苯腈的活化作用：偶氮乙烯基、酰胺、亚胺及碳炔衍生物

《Journal of Organometallic Chemistry》：Activation of Coordinated Benzonitrile upon Reduction of the Dimolybdenum Nitrosyl Complex [Mo2Cp2(μ-Cl)(μ-PtBu2)(NO)2]. Azavinylidene, Amido, Imido, and Carbyne Derivatives

　　M. Angeles Alvarez | Daniel García-Vivó | Ana M. Guerra | Miguel A. Ruiz
有机与无机化学系/IUQOEM，奥维耶多大学，E-33071 奥维耶多，西班牙

摘要
[Mo2Cp2(μ-Cl)(μ-PtBu2)(NO)2]与Na(Hg)在苯腈中的反应大约持续15分钟后，再用(NH4)PF6进行质子化，生成了吖啶亚乙烯络合物[Mo2Cp2(μ-κ:κ-NCHPh)(μ-PtBu2)(NO)2]和苯甲酰亚胺络合物[Mo2Cp2{μ-κN:κN-HNC(O)Ph}(μ-PtBu2)(NO)2]。这些产物的形成可能是由于[Mo2Cp2(μ-PtBu2)(μ-NCPh)(NO)2]自由基与溶剂中微量水发生H-和OH-抽取反应的结果。相比之下，将还原时间延长至约1小时后质子化，主要产物为上述的亚胺络合物以及[Mo2Cp2{μ-κ:κ-NC(OH)Ph}(μ-PtBu2)(NCH2Ph)(NO)]PF6；后者涉及两分子苯腈的活化，分别转化为羟基吖啶亚乙烯和末端苯亚胺配体。后者配体的形成可能是由于[Mo2Cp2(μ-PtBu2)(μ-NCPh)(NO)2]?中间体中的硝基双质子化，随后会发生H-迁移至亚胺配体。在后一反应中，还生成了少量的苯亚甲基络合物[Mo2Cp2(μ-CPh)(μ-PtBu2)(NO)2]。尝试从苯基络合物[Mo2Cp2(CH2Ph)(μ-PtBu2)(CO)(NO)2]合成该化合物未获成功。虽然这种前体的光解能有效生成Agostic苯基桥接络合物[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PtBu2)(NO)2]，但无法进一步诱导其脱氢。用HBF4·OEt2对其质子化可部分脱氢，得到苯亚甲基桥接阳离子[Mo2Cp2(μ-κ:η3-CHPh)(μ-PtBu2)(NO)2]+，但后者无法成功去质子化。

1. 引言
作为我们关于双核有机金属络合物（由膦配体桥接稳定）中硝基配体活化研究的一部分，我们最近发现，PtBu2桥接的二钼络合物[Mo2Cp2(μ-Cl)(μ-PtBu2)(NO)2]的还原会引发一系列有趣的活化过程，这些过程不仅涉及硝基配体。例如，在四氢呋喃溶液中用Na(Hg)还原该络合物会诱导硝基配体的断裂，生成氧化氮化物衍生物（方案1）[4]；而在乙腈中还原则主要根据反应时间的不同，会引发涉及配位乙腈和硝基配体的不同活化过程，前者可能与脱氧硝基配体偶联最终生成氨基酰胺衍生物，后者则可能发生脱氮生成炔基配体（方案2）[5]。
一氧化氮中强NO键的断裂在过渡金属硝基络物的配位化学中具有重要意义[6]，同时这一基本过程也是任何用于去除有毒氮氧化物废物的金属催化反应中的关键步骤[7]。此外，在温和条件下乙腈分子的脱氮生成炔基配体也非常有趣，因为通常只有使用具有反应活性的MM或MC键的络合物[8,9]、热处理[10]、或H-和O-转移配体/试剂[11,12]时才能实现CN键的完全断裂。这促使我们使用不同于乙腈的溶剂来进一步研究这些反应。不出所料，在丙腈中还原1得到的产物类似于方案2中的产物，但由于产率较低未再深入研究。随后我们改用苯腈作为溶剂（这也是本工作的主题）。由于苯腈的NC基团上连接了一个苯环，它的活化过程可能与乙腈不同（例如，方案2中显示的通过亚乙烯途径生成碳炔衍生的路径不适用）。尽管相应反应的选择性较低，我们仍能够完全解析所有主要产物的结构，这些产物都显示出从一个或多个硝基分子活化衍生出的修饰N-供体配体（吖啶亚乙烯、亚胺、苯甲酰亚胺）。令人惊讶的是，在某些条件下仍能获得少量的苯亚甲基络合物[Mo2Cp2(μ-CPh)(μ-PtBu2)(NO)2]。随后我们尝试使用合适的苯基络合物作为前体来合成该产物，但未获成功。

2. 结果与讨论
2.1. 苯腈溶液中化合物1的还原
化合物1与Na(Hg)在苯腈溶液中的反应，随后用(NH4)PF6质子化，结果强烈依赖于实验条件，尤其是反应时间，所有情况下都得到了多种产物混合物。当还原时间较短（约15分钟）时，所得深红色溶液的红外光谱出现一个新的强N?O伸缩振动峰，位于约1558厘米^-1处（略低于起始化合物1的1575厘米^-1），且未观察到31P NMR共振峰，这与在类似条件下使用乙腈时形成的中性自由基[Mo2Cp2(μ-PtBu2)(NCPh)(NO)2]一致[5]。如果不先加入(NH4)PF6并在处理前短暂搅拌混合物，得到的将是复杂的产物混合物。在这种情况下，主要产物为吖啶亚乙烯桥接络合物[Mo2Cp2(μ-κ:κ-NCHPh)(μ-PtBu2)(NO)2]（2）和苯甲酰亚胺桥接络合物[Mo2Cp2{μ-κN:κN-HNC(O)Ph}(μ-PtBu2)(NO)2]（3）（方案3）。这表明这些中性产物的形成是受H+催化的，具体机制将在后续讨论中探讨。
与上述结果相反，将还原时间延长至约1小时后，所得深棕色溶液的红外光谱中1700-1500厘米^-1区域的N?O伸缩振动峰消失，这可能与阴离子物种的存在有关（见下文）。用(NH4)PF6质子化后，主要产物为上述的亚胺络合物3和新的阳离子羟基吖啶亚胺-亚胺络合物[Mo2Cp2{μ-κ:κ-NC(OH)Ph}(μ-PtBu2)(NCH2Ph)(NO)]PF6（5-PF6）（5）。后者为顺式和反式异构体的混合物（图1），其区别在于阳离子中末端亚胺和硝基配体的相对排列，这些异构体可以通过相应的Bar’4^-盐的色谱分离（顺式和反式-5-BAr’4，见实验部分；Ar’=3,5-C6H3(CF3)2）。这些反应混合物中还存在其他次要产物，其中我们分离并完全解析了蓝色苯亚甲基桥接络合物[Mo2Cp2(μ-CPh)(μ-PtBu2)(NO)2]（4）。下文将讨论生成这些不同产物的可能反应路径，这些路径均涉及苯腈的活化以生成新的配体。

2.2. 啶啶亚乙烯络合物2的结构
化合物2的晶体结构（图1和表1）由两个通过膦配体和N:N键桥接的MoCp(NO)单元组成，形成了平坦的Mo2PN中心骨架。金属间距离为2.8996(3) ?，与根据18电子形式主义计算的Mo?Mo单键长度一致（参见等电子亚胺桥接络合物[Mo2Cp2(μ-NH2)(μ-PCy2)(NO)2]中的2.8654(8) ? [13]。此外，该结构与先前确定的类似二羰基络合物[Mo2Cp2(μ-κ:κ-NCHPh)(μ-PCy2)(CO)2][14]的结构相当，只是金属间距离较短（2.632(1) ?），这是预期的结果。

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图1. 化合物2的ORTEP图（30%概率），为清晰起见省略了tBu基团（除C1原子）和大部分H原子。
表1. 化合物2的选定键长（?）和角度（°）。

Mo1?Mo2: 2.8996(3)
Mo1?P1?Mo2: 72.79(2)
Mo1?P1?N3: 88.1(1)
Mo1?N1: 11.78(1)
Mo1?Mo2?N2: 97.57(9)
Mo1?N3: 20.85(2)
Mo2?Mo1?N1: 104.34(8)
Mo2?P1?N1: 24.45(9)
P1?Mo1?N1: 96.75(8)
Mo2?N2: 1.78(4)
P1?Mo1?N3: 99.53(7)
Mo2?N3: 20.85(2)
P1?Mo2?N2: 97.64(8)
N1?O1: 11.21(1)
P1?Mo2?N3: 99.38(6)
N2?O2: 11.19(4)
Mo1?N3?C1: 113.1(2)
N3?C1: 11.25(4)
Mo2?N3?C1: 114.0(2)

图中吖啶亚乙烯配体的几何参数与其他二钼络合物中的相当，Mo?N距离范围为2.03-2.12 ?，N=C距离范围为1.23-1.31 ? [15]。后者中的1.252(4) ?位于较短范围内，与[Mo2Cp2(μ-κ:κ-NCHMe)(μ-PPh2)(μ-SMe)2][16]中的值相当，略低于C=N双键的参考值1.27 ? [17]。

溶液中的光谱数据（表2和实验部分）与晶体结构一致。末端硝基的反平行排列通过红外光谱中的N?O伸缩振动模式得到证实（两个强度不同的带，频率依次降低）[18,19]；吖啶亚乙烯配体的CH基团在10.12 ppm（1H）和181.6 ppm（13C）处呈现特征性的去屏蔽共振，这些化学位移与前述二羰基络合物中的值相当（分别为9.83 ppm和168.7 ppm）。

表2. 新化合物的选定红外和31P{1H} NMR数据。

2.3. 苯甲酰亚胺络合物3的结构
结晶3的晶胞中有两个独立的分子（图2和表3及S2），它们在结构上相似，只是后者中的吖啶亚乙烯配体被等电子的N:N桥接苯甲酰亚胺配体取代，后者的Mo?N距离略长（约2.17 ?）。尽管如此，这些距离仍略长于在提到的亚胺络合物[Mo2Cp2(μ-NH2)(μ-PCy2)(NO)2]中测得的距离（约2.13 ?）[13]，这可能是由于3中较大的桥接配体导致的空间位阻。N:N桥接是酰胺衍生成阴离子时较为罕见的配位模式（迄今为止仅通过晶体学方法表征了3例），通常更常见的桥接模式为N:O桥接[20]。

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图2. 晶体中两个独立分子的ORTEP图（30%概率），为清晰起见省略了tBu基团（除C1原子）和大部分H原子。

表3. 化合物3的选定键长（?）和角度（°）。

Mo1?Mo2: 2.8973(5)
Mo1?P1?Mo2: 72.91(3)
Mo1?P1?N3: 83.5(1)
Mo1?N1: 11.78(4)
Mo1?Mo2?N1: 106.3(1)
Mo1?N3: 106.3(1)
Mo1?N2: 106.3(1)
Mo2?Mo1?N1: 193.9(1)
Mo2?P1?N1: 195.7(1)
Mo2?N2: 195.7(1)
P1?Mo1?N3: 101.5(1)
Mo2?N3: 101.2(1)
N1?O1: 11.21(5)
P1?Mo2?N3: 101.2(1)
N2?O2: 1.22(5)
Mo1?N3?C3: 121.3(3)
N3?C3: 1.397(6)
N3?C3: 1.214(6)
N3?C3?O3: 122.7(4)
N3?C4: 1.510(6)
N3?H3: 0.89(2)

表3和实验部分中的光谱数据与晶体结构一致。末端硝基的反平行排列通过红外光谱中的N?O伸缩振动模式得到证实；溶液中的苯甲酰亚胺配体的N:N桥接配位通过1693厘米^-1处的C?O伸缩振动得到证实，这是有机分子中自由（未配位）羰基的常见频率。3分子中存在N?H基团的迹象是通过其固态红外光谱中3237厘米^-1处的N?H伸缩振动以及1H NMR光谱中6.92 ppm处的宽共振峰得到证实的（后者比PtBu2桥接亚胺络合物[Mo2Cp2(μ-NH2)(μ-PtBu2)(NO)2]中的δNH 3.69 ppm的脱屏蔽程度更高[2a]。这种脱屏蔽可能是由于溶液中存在N?H···O=C氢键相互作用（无论是分子内还是分子间的）[21]。因此我们得出结论，异构体A1由于其预期中的碳基反应性，在使用较短的还原时间时（方案4）是形成主要产物2和3的主要责任方。有机金属自由基通常是参与许多基本过程的活性物种，这些过程包括原子转移和原子抽取反应[22]。因此，可以设想异构体A1可能会在溶剂中存在微量水的情况下，与硝基中的碳原子发生反应，通过抽取一个氢原子生成观察到的氮乙烯基化合物2。后者的稳定性比假设中的亚氨基酰桥接异构体B高得多（大约23 kcal/mol）（见图3）。或者，A1也可能抽取水中的羟基，生成中间体C，该中间体含有罕见的羟基氮乙烯基配体（见下文的化合物5）。后者随后可能会发生从氧原子到氮原子的氢迁移，生成观察到的苯甲酰亚胺化合物3，其稳定性比其羟基氮乙烯基异构体C高约9 kcal/mol（见图3）。如上所述，只有在(NH4)PF6存在的情况下才能有效生成2和3，因此所有上述过程都可能是由H+催化的。

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图3. 使用M06L-DFT计算的二钼自由基A的异构体、氮乙烯基化合物2和苯甲酰亚胺化合物3的结构，为了清晰起见省略了大部分氢原子。颜色代码：Mo（青绿色），P（橙色），C（绿色），N（蓝色）。气泡中表示气相下的相对吉布斯自由能（单位：kcal/mol）和金属间距离（单位：?）。

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方案4. 合成化合物2和3的途径（Mo = MoCp(NO)；P = PtBu2）

2.5. 苯基亚胺化合物4的结构
晶体中的化合物4（见图4和表4）由两个通过膦酰和苯基亚胺配体对称桥接的transoid MoCp(NO)片段组成。这些片段形成了一个相当扭曲的中央MoPMoC环（P?Mo?Mo?C = 147°），正如其乙基亚胺桥接类似物[5]所观察到的那样，这使得硝基配体偏离了理想的反平行排列，现在显示出明显不同的Mo?Mo?N角度（约83°和115°）。两种烷基亚胺化合物中的相关原子间距离相似，而化合物4中的金属间距离约为2.93 ?，这与根据18电子规则预期的金属间单键的形成是一致的。化合物4中的短Mo?C（碳碳键）距离约为2.02 ?，表明相应的键具有多重性，处于通常测量到的碳碳键范围（约1.90-2.04 ?）[23]，并且略长于相关的、但电子不饱和的二羰基化合物[Mo2Cp2(μ-CPh)(μ-PCy2)(CO)2]中的相应距离（1.995(8) ?）[24]。尽管迄今为止已经描述了许多碳碳键桥接的化合物，但只有两种其他碳碳键桥接的硝基化合物被结构表征，分别是氨基碳碳化合物[W2Cp2(μ-CNHPh)(μ-PPh2)(NO)2] [25]和杂金属苯基亚胺化合物[MnFe(μ-CPh)Cp(CO)4(NO)] [26]。

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图4. 化合物4的ORTEP图（30%概率），为了清晰起见省略了tBu基团（除了它们的C1原子）和氢原子。

表4. 化合物4的选定键长（?）和角度（°）。

2.6. 阳离子羟基氮乙烯基-亚胺化合物5的结构
我们仅能够生长出适合X射线研究的BAr’4?盐的次要顺式异构体5的晶体（见图5和表5）。该化合物由MoCp(NO)和MoCp(NCH2Ph)单元通过膦酰和N:N-羟基氮乙烯基配体以顺式方式连接而成，形成了一个几乎平坦的Mo2PN中心骨架。由于这种排列，末端硝基和亚胺配体几乎相互平行，Mo?Mo?N角度约为105°。末端亚胺配体采用近似线性的构象（Mo?N?C约165°），因此其Mo?N键非常短（1.73(1) ?），通常情况下是这样的[27]，因此这种相互作用可以描述为接近三键。这使得化合物的总电子数为34，根据18电子规则，必须假设存在一个Mo?Mo单键，这与金属间距离2.905(1) ?一致，与化合物2至4中的距离相似。作为进一步比较，相关线性亚胺化合物[Mo2Cp*2(NEt){μ-C(O)N3Et}(CO)2]中的相应距离分别为1.726(9) ?和2.924(1) ?[28]。我们注意到，顺式5中亚胺配体的紧密结合可能是导致Mo2?P键延长的原因（反式效应），后者比Mo1?P键长约0.05 ?。

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图5. 化合物cis-5-BAr’4中阳离子的ORTEP图（30%概率），为了清晰起见省略了tBu基团（除了它们的C1原子）和大部分氢原子。

表5. 化合物cis-5-BAr’4中阳离子的选定键长（?）和角度（°）。

Mo1?Mo2 2.905(1)
Mo1?P1?Mo2 72.51(2)
Mo1?P1 2.475(1)
Mo1?C1?Mo2 93.0(1)
Mo1?C1 2.007(4)
Mo1?Mo2?N2 115.4(1)
Mo1?N1 11.788(3)
Mo2?Mo1?N1 83.0(1)
Mo2?P1 2.481(1)
P1?Mo1?N1 94.0(1)
Mo2?C1 2.035(4)
P1?Mo1?C1 92.5(1)
Mo2?N2 1.776(3)
P1?Mo2?N2 98.2(1)
N1?O1 11.212(5)
P1?Mo2?C1 91.7(1)
N2?O2 1.213(4)
Mo1?C1?C2 133.7(3)
C1?C2 1.457(5)
Mo2?C1?C2 132.3(3)

化合物4在溶液中的光谱数据与其固态结构一致，并且与其乙基亚胺桥接类似物也相当。4中桥头C原子上的Ph取代基导致相应的N?O伸缩频率增加了约3 cm?1，而13C碳碳共振的化学位移降低了约20 ppm（δ 469.0 vs. 487.8 ppm）。

2.6. 阳离子羟基氮乙烯基-亚胺化合物5的结构
我们仅能够生长出适合X射线研究的BAr’4?盐的次要顺式异构体5的晶体（见图5和表5）。该化合物由MoCp(NO)和MoCp(NCH2Ph)单元通过膦酰和N:N-羟基氮乙烯基配体以顺式方式连接而成，形成了一个几乎平坦的Mo2PN中心骨架。由于这种排列，末端硝基和亚胺配体几乎彼此平行，Mo?Mo?N角度约为105°。末端亚胺配体采用近似线性的构象（Mo?N?C约165°），因此其Mo?N键非常短（1.73(1) ?），如常[27]，这使得该化合物的电子数为34，根据18电子规则，必须假设存在一个Mo?Mo单键，这与金属间距离2.905(1) ?一致，与化合物2至4中的距离相似。作为进一步比较，相关线性亚胺化合物[Mo2Cp*2(NEt){μ-C(O)N3Et}(CO)2]中的相应距离分别为1.726(9) ?和2.924(1) ?[28]。我们注意到，顺式5中亚胺配体的紧密结合可能是导致Mo2?P键延长的原因（反式影响），后者比Mo1?P键长约0.05 ?。

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图5. 化合物cis-5-BAr’4中阳离子的ORTEP图（30%概率），为了清晰起见省略了tBu基团（除了它们的C1原子）和大部分氢原子。

表5. 化合物cis-5-BAr’4中阳离子的选定键长（?）和角度（°）。

Mo1?Mo2 2.905(1)
Mo1?P1?Mo2 71.97(7)
Mo1?P1 2.445(3)
Mo1?N2?Mo2 89.3(3)
Mo1?N1 11.77(1)
Mo1?Mo2?N3 107.5(3)
Mo1?N2 2.06(1)
Mo2?Mo1?N1 102.6(3)
Mo2?P1 2.499(3)
P1?Mo1?N1 96.0(3)
Mo2?N2 2.07(1)
P1?Mo1?N2 100.2(3)
Mo2?N3 1.73(1)
P1?Mo2?N2 98.2(3)
N1?O1 11.215(13)
P1?Mo2?N3 98.4(3)
N2?C2 1.29(1)
Mo1?N2?C2 138.3(8)
N3?C3 1.44(2)
Mo2?N2?C2 130.6(8)
C2?O2 1.37(2)
Mo2?N3?C3 165.9(9)
O2?H 20.98(3)
N2?C2?O2 123(1)

顺式5中桥接羟基氮乙烯基配体的几何参数与化合物2中的氮乙烯基配体相当，Mo?N距离略短（约2.06 ?），C=N距离略长（1.29(1) ?）。我们注意到，迄今为止还没有其他具有桥接羟基氮乙烯基配体的化合物被结构表征。在阳离子cis-5中，水晶中的O结合氢原子的位置已被确定并进行了精细化（见图5），但其热参数过高，因此这表明该原子可能在两个位置上无序，尽管我们无法确定并精细化第二个位置。值得注意的是，顺式5-BAr’4在Nujol米勒液中的固态红外光谱显示两个分离良好的O?H伸缩（分别为3502和3392 cm?1），强度和宽度相似，这与晶体晶格中羟基氢的两位点无序假设一致。此外，我们注意到羟基O2原子与阴离子中的一个F原子相对较近（O2···F16 = 3.32 ?），并且定向正确（C2?O2···F16 = 136°），参与O?H···F氢键相互作用，这与红外光谱中观察到的第二个O?H伸缩的显著红移一致。

溶液中的两种阳离子5异构体的光谱数据（表2和实验部分）彼此相似，并且与晶体中发现的顺式异构体的结构一致，尽管在相应的1H NMR光谱中未能识别出羟基质子共振。主要反式异构体在175.5 ppm处产生特征性的氮乙烯基13C NMR共振，接近化合物2中的相应共振（181.6 ppm）。另一方面，我们注意到顺式5产生的N?O伸缩能量高于其反式异构体（1609 vs. 1596 cm?1），正如在[Mo2Cp2(μ-PtBu2)(μ-N)(O)(NO)](BAr’4)中的顺式和反式氧氮基阳离子以及结构相关的氧羰基化合物[Mo2Cp2(μ-PR2)(μ-X)(O)(CO)]（X = PR2, CR）[29]中的类似异构体所观察到的那样。

2.7. 阳离子5的形成途径
阳离子5的形成需要许多基本步骤，不仅仅是去除1中的一个氯配体，而且还涉及两分子的苯腈的积极参与，其中一个最终转化为桥接的羟基氮乙烯基配体，而另一个被形式上氢化为末端苯亚胺配体。鉴于这些转化的特殊性质，对这些复杂转化可能发生的方式进行一些推测是合理的。根据我们之前对化合物1[4,5]还原的研究，可以合理假设，随着还原时间的延长，上述讨论的顺磁中间体A将进一步还原，生成一个抗磁阴离子[Mo2Cp2(μ-PtBu2)(NCPh)(NO)2]? (D)。根据DFT计算，该阴离子中的配位硝基分子最有可能以桥接模式结合，有两种可能的、现在几乎是等能的结构D1和D2（见图6），其配位模式与其自由基前体A1和A2相似，尽管D2中的配位模式现在应被描述为μ-N:C类型。

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图6. 使用M06L-DFT计算的二钼阴离子D和阳离子cis-5的异构体结构，为了清晰起见省略了大部分氢原子。颜色代码：Mo（青绿色），P（橙色），C（绿色），N（蓝色）。气泡中表示气相下的相对吉布斯自由能（单位：kcal/mol）和金属间距离（单位：?）。

D1的质子化很可能发生在硝基中的碳原子上，生成氮乙烯基化合物2。由于在使用延长还原时间时（即使它对过量的铵不反应），后者化合物不会大量形成，因此我们得出结论，在这些条件下活性异构体是D2，其质子化将生成不稳定的N:C-桥接亚胺化合物B（方案5），如上所述，后者是2的更高能量的异构体。我们注意到，这种亚胺化合物已知在某些不饱和氢化物桥接化合物与硝基的反应中形成[30]。我们怀疑B也是与阳离子5一起形成的苯甲酰亚胺化合物3的前体，这在此不进行讨论。关于其在阳离子5形成中的作用，我们提出B可能会被溶液中过量的铵质子化，生成含有桥接亚胺的E型阳离子，该亚胺可以通过N到C的氢迁移进行重排，生成最终阳离子中存在的苯亚胺配体。这里我们注意到，之前有报道称在Mo位点上双质子化一个硝基配体会生成一个配位的初级亚胺配体[31]，而在W2和YNi中心已经通过晶体学方法确定了亚胺配体的N:N,C（或κ:η2）配位[32,33]。从中间体F到最终产物5的过程仍需要几个基本步骤，包括NO的置换（可能通过亚胺配体从桥接位置重新排列到其最终末端位置），以及第二个硝基分子的配位，随后按照A1中提出的方法抽取羟基，生成阳离子5中存在的羟基氮乙烯基配体。此时我们应思考为什么后者配体不会像在3的形成中那样重排为其苯甲酰亚胺异构体。对阳离子cis-5和这种酰胺异构体G的DFT计算（见图6）显示，后者仅比前者略稳定（仅1.2 kcal/mol），这可能是由于苯亚胺配体（代替小的硝基配体）引入的额外空间拥挤对其不利。

方案1. 在THF溶液中化合物1的还原。

方案2. 在MeCN溶液中化合物1的还原。

方案3. 在苯腈溶液中化合物1的还原。

方案4. 在苯腈溶液中化合物1的还原。

方案5. 阳离子5的形成途径。

2.8. 试图从苯基前体合成苯基亚胺化合物4
初步实验表明，化合物4的乙基亚胺桥接类似物是一种高度反应性的分子，值得详细研究其化学行为。因此，寻找其类似的苯基亚胺化合物4的高效合成路线是很有趣的。不幸的是，所有尝试修改化合物1的还原条件以提高4的产量的努力都没有成功。我们随后基于之前对双核羰基复合物的研究，探索了合成4的替代路线，研究发现通过脱氢作用可以生成桥式苯基炔配体，这种桥式配体来源于[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PR2)(CO)2]（R = Cy, tBu）类型的配合物[24,34]。为此，我们首先将[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PtBu2)(CO)2]与NO（在Ar气氛中含量为5%）在273 K下反应，成功获得了新的二硝基复合物[Mo2Cp2(CH2Ph)(μ-PtBu2)(CO)(NO)2]（产率良好，见图6）。光谱数据表明，化合物6与其结构已知的PCy2桥式类似物[35]具有密切的结构关系，其中MoCp(NO)片段呈反式排列，而末端CO和苯基配体则位于桥接P原子的顺式位置。在图6的13C NMR谱中，可以观察到这些配体的P-C键耦合常数分别为16和12 Hz，这进一步证实了这一特征[36,37]。

尝试通过加热（回流甲苯溶液）将化合物6脱羰，只会导致其逐渐分解。然而，在288 K下使用390或427 nm波长的LED灯进行光化学脱羰反应时，可以选择性地得到桥式苯基炔配体的[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PtBu2)(NO)2]（7），在该条件下，它以约10:1的比例得到相应的顺式和反式异构体混合物（见图2）。无论是通过加热还是光化学方法（常规宽带可见光或370/427 nm LED光照射）尝试对这些异构体进行脱氢，都只会导致它们逐渐分解。不过，用HBF4·OEt2对主要异构体顺式-7进行质子化后，能够成功部分脱氢桥式苯基配体，从而获得苯基炔配体的阳离子[Mo2Cp2(μ-κ:η3-CHPh)(μ-PtBu2)(NO)2]+（产率良好）。后者保持了MoCp(NO)片段的顺式排列，并且更易于分离为相应的BAr’4?盐（详见实验部分）。我们推测，这种苯基炔配体的质子化可能有助于生成所需的苯基炔复合物4，即使MoCp(NO)片段仍呈反式排列，因为在相关的烷基炔配体[WCoCpCp*{μ-CH(4-C6H4Me)}(CO)3]+中也观察到了类似的转换[38]。遗憾的是，所有使用不同试剂对阳离子8进行质子化的尝试都没有反应，或者只是导致复合物的分解。

2.9. 桥式苯基炔配体cis-7的结构
在单元格中有两个独立的cis-7分子，它们在其他方面是相似的（见图7及表6和S3）。cis-7的结构由两个MoCp(NO)片段组成，这些片段以反式方式排列，并通过PtBu2配体和α-位吸附苯基配体不对称地桥接在一起[39]，形成了一个几乎平坦的Mo2PC中心骨架。由于这种排列，硝基配体呈平行排列，N?Mo?Mo键角约为103°。

图7. 化合物cis-7的两个独立分子的ORTEP图（概率30%），为了清晰起见省略了tBu基团的C1原子和大部分H原子。表6列出了化合物cis-7的部分键长（?）和角度（°）。

Mo1?Mo2：2.9646(3)
Mo1?P1：73.96(2)
Mo1?C1：2.4414(6)
Mo1?C1?Mo2：79.90(7)
Mo1?C1：2.192(2)
Mo1?Mo2?N2：104.39(7)
Mo1?N1：1.773(2)
Mo2?Mo1?N1：102.65(7)
Mo2?P1：2.4866(6)
P1?Mo1?N1：96.54(7)
Mo2?C1：2.417(2)
P1?Mo1?C1：106.95(6)
Mo2?N2：1.766(2)
P1?Mo2?N2：94.32(8)
Mo2?H2：1.85(3)
P1?Mo2?C1：98.89(6)
N1?O1：1.215(3)
Mo1?C1?C2：113.1(2)
N2?O2：1.216(3)
Mo2?C1?C2：134.0(2)
C1?H1：10.92(3)
C1?H2：1.04(3)

苯基配体通过常规的σ键与Mo1原子紧密结合，Mo1?C1键长为2.192(2) ?（相比之下，[Mo2Cp2(CH2Ph)(μ-PCy2)(CO)(NO)2]中的末端配体键长为2.272(3) ? [35]），而其C1?H2键则通过较弱的η2方式与Mo2原子相互作用（Mo2?C1 = 2.417(2)，Mo2?H2 = 1.85(3) ?）。这导致该键的长度有所增加（相对于未配位的C?H键1.04(3) ? vs 0.92(3) ?），从而使苯基配体为双金属中心提供了3个电子。因此，化合物7应被视为一个34电子的复合物，根据常规的公式，应认为它具有金属间的单键。这与金属间距离2.9646(3) ?相符，仅略长于化合物2至5中的距离。值得注意的是，迄今为止只有少数桥式烷基配体的复合物被结构表征[40]，其中双羰基复合物[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PCy2)(CO)2]是唯一含有苯基配体的例子（Mo?C键长分别为2.294(7)和2.416(7) ? [40d]）。最后我们注意到，cis-7中的苯基配体Ph环远离Cp配体，可能是出于空间原因。

溶液中的光谱数据（见表2和实验部分）与晶体中的结构一致，但也显示出动态行为。硝基配体的平行排列通过红外光谱中N?O伸长谱线的模式得到证实（强度由强到弱，频率递减 [18,19]）。然而，其1H NMR谱表明存在两个动态过程：首先，在室温下，其中一个tBu基团显示出两个强度比为6:3的宽峰，冷却后这两个峰变得更加清晰，这表明该基团在NMR时间尺度上围绕相应的P?C轴缓慢旋转（这一现象在cis- [Mo2Cp2(μ-PtBu2)(μ-X)(NO)2]（X = NO, Cl）型复合物的顺式异构体中也有发现[2a,41]，并归因于其中一个tBu基团与两个Cp配体的接近）。其次，桥式苯基配体的亚甲基氢在?2.34 ppm处产生一个共振峰，该峰在冷却过程中变宽，但在193 K时仍未分裂成预期的单独峰，这表明在NMR时间尺度上发生了位点交换过程，即结合态和自由态亚甲基氢之间的快速交换。后者只需要苯基配体旋转60°即可实现（见图3），并且会使Cp配体化学等效。在相关的桥式甲基配体复合物中也有类似的交换过程[25,34,40d]。另外，cis-7中苯基配体的桥头原子在62.6 ppm处产生一个异常的去屏蔽共振峰（相比之下，trans- [Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PtBu2)(CO)2]中为?3.5 ppm [34]）。我们暂将这种异常去屏蔽现象归因于该桥头原子与复合体中两个硝基配体的空间接近（C···NO距离约为2.92和3.24 ?）。

trans-7的红外光谱显示出两个N?O伸长谱线，其模式与化合物1至4中的相似（见表2），表明其硝基配体呈反式排列。其1H NMR谱预期会显示出未配位的（δ = 0.63 ppm）和配位的（δ = ?4.66 ppm）亚甲基氢的单独共振峰，这与前述的trans-双羰基复合物[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PR2)(CO)2]（R = Cy, tBu）中的观察结果一致（参见δ = 2.59和?1.94 ppm [34]），但与后者不同的是，Cp配体和R取代基对在此情况下是等价的。对于上述双羰基复合物，曾提出苯基配体旋转180°来解释观察到的等价性[34,40d]，类似的过程也可能在trans-7中起作用。

2.10. 苯基炔配体桥式复合物8-BAr’4的结构
8-BAr’4中的阳离子分子可以从其前体cis-7衍生而来，只需将后者中的苯基配体替换为一个以不对称方式桥接金属原子的苯基炔配体（见图8和表7）。桥头C原子与Mo2原子结合紧密，而与Mo1原子的结合较弱，可通过相应的Mo?C1距离2.041(4) ?和2.344(4) ?判断。苯炔环的ipso碳也与Mo1原子结合（Mo1?C2距离为2.416(4) ?），而更靠近Mo1的邻位C原子（C7）距离为2.660(4) ?，表明结合作用较弱。苯环与Mo1的配位对相应的苯炔键（C1?C2）影响较小（距离为1.448(6) ?，接近sp2杂化C原子间单键的预期值1.46 ? [42]），但在苯环内具有一定的定位效应，C3?C4和C5?C6距离较短（分别为0.05 ?）。桥式苯基炔配体的不对称配位通过桥式P原子的不对称配位得到平衡，后者与Mo2原子的距离更近（Mo?P = 2.457(1) vs 2.570(1) ?）。

图8. 化合物8-BAr’4中阳离子的ORTEP图（概率30%），为了清晰起见省略了tBu基团的C1原子和大部分H原子。表7列出了阳离子8-BAr’4的部分键长（?）和角度（°）。

表7. 阳离子8-BAr’4中的键长（?）和角度（°）：
Mo1?Mo2：3.1245(5)
Mo1?P1：76.82(3)
Mo1?C1：2.570(1)
Mo1?C1：90.6(2)
Mo1?C2：2.344(4)
Mo1?Mo2?N2：83.2(1)
Mo1?C2：2.416(4)
Mo2?Mo1?N1：90.9(1)
Mo1?C7：2.660(4)
P1?Mo1?N1：88.3(1)
Mo1?N1：1.796(4)
P1?Mo1?C1：85.5(1)
Mo2?P1：2.457(1)
Mo2?N2：97.0(1)
Mo2?C1：2.041(4)
P1?Mo2?C1：95.5(1)
Mo2?N2：1.775(4)
Mo1?C1?C2：75.0(2)
N1?O1：1.185(5)
Mo2?C1?C2：136.2(3)
N2?O2：1.203(6)
Mo2?C1?H1：114(4)
C1?C2：1.448(6)
C2?C1?H1：109(4)
C2?C7：1.426(6)

迄今为止，已有大约十个结构表征的含有芳基取代苯炔配体的复合物示例，显示了这种κ:η3型桥接配位[38,43]。这些复合物中芳基环的相互作用被描述为烯丙基或乙烯基炔类型[43a,c]（分别用M1和M2表示）[43a,c]，尽管在许多情况下，芳基环的邻位C原子与金属原子的相互作用比ipso-C原子的相互作用弱。然而，阳离子8的几何参数不符合之前的任何描述，因为（a）非常短的Mo2?C1距离接近于相关环境中末端苯炔的测量值（例如[MoCp(CHtBu)(NO)L]（L = PPh2Me, Py）中的1.95 ? [44]，实际上与苯基炔复合物4中的距离相当（约2.02 ?）；（b）桥头C1原子的环境可以描述为平面三角形（忽略C1?Mo1相互作用），而不是金字塔形。因此，作为对这些桥式芳基取代苯炔配体描述的替代，似乎涉及一个键与一个金属原子的双键连接以及芳基环的ipso和邻位碳原子与第二个金属原子的π键合（图4中的M3）可能对阳离子8中的实际结合有重要贡献，这可能是中间性质的。无论如何，所有这些桥式苯炔配体的极端相互作用都涉及四个电子对双金属中心的贡献，从而导致阳离子8中形成相同的金属间单键（根据3.1245(5) ?的距离）。**结论性评论**

在苯腈溶液中，[Mo2Cp2(μ-Cl)(μ-PtBu2)(NO)2]的短时间还原过程通过单电子转移、氯化物释放以及溶剂分子的配位作用进行，最终可能生成中性自由基[Mo2Cp2(μ-PtBu2)(μ-NCPh)(NO)2]。根据密度泛函理论（DFT）计算，该自由基的特征可能是硝基配体与中心金属原子之间的N:N键合以及基于碳原子的反应性。当该自由基与溶剂中的微量水发生反应时，会促进H原子和OH原子的抽离，分别生成含有叠氮亚乙烯基和羟基叠氮亚乙烯基键的衍生物；其中后者会迅速重排为其热力学上更稳定且可分离的苯甲酰胺键衍生物[Mo2Cp2{μ-κN:κN-HNC(O)Ph}(μ-PtBu2)(NO)2]。若延长对原始复合物的还原时间，可以生成带负电荷的[Mo2Cp2(μ-PtBu2)(μ-NCPh)(NO)2]?离子，其仍包含一个桥联的硝基配体。该离子的质子化会引发一系列复杂的化学反应，最终生成阳离子[Mo2Cp2{μ-κ:κ-NC(OH)Ph}(μ-PtBu2)(NCH2Ph)(NO)]+。后者中的亚胺配体可能是通过硝基配体的双质子化后，再经过氢原子迁移形成的；而羟基叠氮亚乙烯基配体的形成则可能与另一个硝基分子取代原有的硝基配体有关，这一过程会伴随OH原子的抽离。在上述反应中，苯基亚甲基键衍生物[Mo2Cp2(μ-CPh)(μ-PtBu2)(NO)2]作为非常少量的副产物出现，但其形成机制尚不明确。尝试通过脱氢反应（使用苯基前体[Mo2Cp2(CH2Ph)(μ-PtBu2)(CO)(NO)2）来选择性地制备该衍生物并未成功。对该前体的光解处理虽然促进了顺式/反式异构体的生成及脱羧反应，但并未实现脱氢过程，最终得到的是一种亲脂性的苯基键衍生物[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PtBu2)(NO)2]；这种化合物仅在质子化后才能部分脱氢生成苯基亚甲基键阳离子[Mo2Cp2(μ-κ:η3-CHPh)(μ-PtBu2)(NO)]+，但其脱质子化过程未能实现。

**实验部分**

**4.1. 通用程序和起始材料**

通用实验方法以及[Mo2Cp2(μ-Cl)(μ-PtBu2)(NO)2]（1）的制备方法已在先前文献中详细描述（Cp = η5-C5H5）[5]。复合体[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PtBu2)(CO)2]的制备方法同样参考了先前的研究[34]，所有其他试剂（包括Na(BAr’4)）均从商业供应商处购得（Ar’ = 3,5-C6H3(CF3)2）。所有实验均在氩气保护下、使用纯度超过99%的苯腈（经分子筛干燥数天）进行。光化学实验使用夹套式Schlenk管进行，并通过自来水（约285 K）或循环冷却的2-propanol系统（维持在所需温度）进行调控。NO和CO配体的红外伸缩频率以波数单位（cm?1）给出；核磁共振（NMR）化学位移（δ）以ppm为单位表示，相对于内标四甲基硅烷（1H, 13C）或外部85% H3PO4溶液（31P）；耦合常数（J）以赫兹（Hz）表示。

**4.2. 化合物2和3的制备**

将0.050克（0.089 mmol）的化合物1溶解在15毫升苯腈中，与过量的Na(Hg）（约1毫升0.5%的汞 amalgam）在室温下搅拌15分钟，得到深红色溶液；随后用(NH4)PF6（0.020克，0.123 mmol）过滤，再次搅拌5分钟后得到深棕色溶液。在真空条件下去除溶剂，用甲苯（2 × 10毫升）萃取残渣，过滤后得到含有[Mo2Cp2(μ-κ:κ-NCHPh)(μ-PtBu2)(NO)2]（2）和[Mo2Cp2{μ-κN:κN-HNC(O)Ph}(μ-PtBu2)(NO)2]（3）的混合物（摩尔比为约2:3）。去除溶剂后，将残渣溶于二氯甲烷/石油醚（1/1）混合物中，并在253 K下通过氧化铝IV柱层析分离。用相同溶剂混合物清洗时，首先得到橙色组分，过滤后得到化合物2（0.010克，18%）。接着用纯二氯甲烷清洗得到黄色组分，其中含有化合物3（0.015克，26%）。用于X射线分析的化合物晶体是通过将石油醚缓慢扩散到相关化合物的浓苯溶液中来制备的（253 K）。

**化合物2的数据：**

分析计算得：C25H34Mo2N3O2P的摩尔比为C 47.56；H 5.43；N 6.66。实验测定值为：C 47.50；H 5.68；N 5.98。

**1H NMR（400.13 MHz，CD2Cl2）：** δ 10.12 (s, 1H, CH)；7.91 (m, 2H, Ph)；7.55 (m, 3H, Ph)；5.76, 5.42 (2s, 2 × 5H, Cp)；1.45 (d, JHP = 14, 9H, tBu)；1.34 (d, JHP = 13, 9H, tBu)。

**13C{1H} NMR（100.64 MHz，CD2Cl2）：** δ 181.6 (s, CH)；139.4 (s, C1(Ph))；130.9 (s, C4(Ph))；128.8, 128.4 (2s, C2,3(Ph))；98.2, 98.0 (2s, Cp)；44.6, 43.5 (2d, JCP = 10, C1(tBu))；34.0, 33.8 (2d, JCP = 4, C2(tBu))。

**化合物3的数据：**

分析计算得：C25H34Mo2N3O3P的摩尔比为C 46.38；H 5.29；N 6.49。实验测定值为：C 46.51；H 5.40；N 6.12。

**IR（Nujol）：** 3237 (w, N?H)。

**1H NMR（400.13 MHz，CD2Cl2）：** δ 8.03 (d, JHH = 8, 2H, H2(Ph))；7.71 (t, JHH = 7, 1H, H4(Ph))；7.63 (false t, JHH = 8, 2H, H3(Ph))；6.92 (s, br, 1H, NH)；5.76, 5.71 (2s, 2 × 5H, Cp)；1.50, 1.38 (2d, JHP = 14, 2 × 9H, tBu)。

**13C{1H} NMR（100.64 MHz，CD2Cl2）：** δ 181.8 (s, C=O)；135.3 (s, C1(Ph))；132.9 (s, C4(Ph))；129.4, 128.0 (2s, C2,3(Ph))；97.6, 97.0 (2s, Cp)；44.9, 44.0 (2d, JHP = 10, C1(tBu))；33.8, 33.6 (2d, JHP = 4, C2(tBu))。

**4.3. 化合物3、4和5-BAr’4的制备**

步骤与上述类似，但将Na(Hg)的反应时间延长至1小时。去除棕色混合物中的溶剂后，用二氯甲烷（2 × 10毫升）萃取残渣，并过滤得到含有化合物3和[Mo2Cp2{μ-κ:κ-NC(OH)Ph}(μ-PtBu2)(NCH2Ph)(NO)]PF6（顺反异构体，摩尔比约为1:3）的棕色溶液，以及少量[Mo2Cp2(μ-CPh)(μ-PtBu2)(NO)2（4）和其他未鉴定的物质。去除溶剂后，将残渣溶于二氯甲烷/石油醚（1/1）混合物中，并在253 K下通过氧化铝IV柱层析分离。用相同溶剂混合物清洗时，首先得到蓝色组分，过滤后得到化合物4（0.003克，5%）；接着得到黄色组分，其中含有化合物3（0.010克，17%）及其顺反异构体。为了进一步分离这两种异构体，将上述异构体混合物与Na(BAr’4）（0.018克，0.020 mmol）在二氯甲烷中搅拌5分钟。去除溶剂后，用二氯甲烷/石油醚（1/1）萃取残渣，并在253 K下通过氧化铝IV柱层析分离。其中一种黄色组分含有化合物5的顺反异构体（顺式-5-BAr’4，0.005克，4%）。另一种黄色组分含有化合物5的反式异构体（0.016克，4%）。化合物4的晶体是通过将石油醚缓慢扩散到该化合物的浓苯溶液中（253 K）来制备的。

**化合物4的数据：**

分析计算得：C25H33Mo2N2O2P的摩尔比为C 48.71；H 5.40；N 4.54。实验测定值为：C 48.41；H 4.94；N 4.54。

**1H NMR（400.13 MHz，CD2Cl2）：** δ 7.35 (false t, JHH = 8, 2H, H3(Ph))；7.08 (t, JHH = 7, 1H, H4(Ph))；6.72 (false dd, JHH = 8, 1, 2H, H2(Ph))；5.66 (s, 10H, Cp)；1.34 (d, JHP = 14, 18H, tBu)。

**13C{1H} NMR（100.64 MHz，CD2Cl2）：** δ 7.26 (false t, JHH = 8, 2H, H3(Ph))；7.04-6.94 (m, 3H, Ph)；5.58 (s, 10H, Cp)；1.88 (d, JHP = 11, 6H, tBu)；1.41 (d, JHP = 15, 9H, tBu)；-2.40 (s, br, 2H, μ-CH2Ph)。

**化合物5-BAr’4的数据：**

分析计算得：C64H53BF24Mo2N3O2P的摩尔比为C 48.47；H 3.37；N 3.37。实验测定值为：C 49.17；H 3.32；N 3.35。

**1H NMR（400.13 MHz，CD2Cl2）：** δ 7.72 (s, br, 8H, Ar’)；7.66-7.61 (m, 4H, Ph)；7.55 (s, br, 4H, Ar’)；7.55-7.36 (m, 4H, Ph)；7.12 (m, 2H, H2(Ph))；5.71, 5.32 (2s, 2 × 5H, Cp)；4.44, 4.32 (AB m, JAB = 18, 2H, NCH2)；1.47 (d, JHP = 16, 9H, tBu)；1.39 (s, br, 9H, tBu)。OH共振峰未检测到。

**化合物trans-5-BAr’4的数据：**

分析计算得：C64H53BF24Mo2N3O2P的摩尔比为C 48.47；H 3.37；N 3.32。实验测定值为：C 49.17；H 3.32；N 3.35。

**1H NMR（400.13 MHz，CD2Cl2）：** δ 7.72 (s, br, 8H, Ar’)；7.66-7.60 (m, 5H, Ph)；7.56 (s, br, 4H, Ar’)；7.56-7.51 (m, 3H, Ph)；7.15 (m, 2H, H2(Ph))；5.89, 5.36 (2s, 2 × 5H, Cp)；4.41, 4.13 (AB m, JAB = 17, 2H, NCH2)；1.59 (d, JHP = 15, 9H, tBu)；OH共振峰未检测到。

**13C{1H} NMR（100.64 MHz，CD2Cl2）：** δ 175.5 (s, NC(OH))；162.2 (q, JCB = 49, C1(Ar’))；137.5, 136.6 (2s, C1(Ph))；135.2 (s, C2(Ar’))；133.2 (s, C4(Ph))；130.4 (s, C2(Ph))；129.9 (s, C2(Ph))；129.7 (s, C2(Ph))；129.3 (q, JCF = 31, JCB = 3, C3(Ar’))；128.8, 128.1 (2s, C3(Ph))；124.9 (q, JCF = 273, CF3)；117.9 (spt, JCF = 4, C4(Ar’))；101.0, 99.3 (2s, Cp)；48.4 (d, JCP = 9, C1(tBu))；44.6 (d, JCP = 8, C1(tBu))；34.1 (s, br, C2(tBu))。

**4.4. [Mo2Cp2(CH2Ph)(μ-PtBu2)(CO)(NO)2]（6）的制备**

在273 K下，将5%的一氧化氮（溶解在N2中）通入搅拌后的[Mo2Cp2(μ-κ:η2-CH2Ph)(μ-PtBu2)(CO)2（0.450克，0.732 mmol）苯腈（15毫升）溶液40分钟后，得到橙色溶液。在真空条件下去除溶剂后，用二氯甲烷/石油醚（1/4）萃取残渣，并在285 K下通过氧化铝IV柱层析分离。用相同溶剂混合物清洗时，首先得到橙色组分，过滤后得到化合物6（0.330克，70%）。分析计算得：C26H35Mo2N2O3P的摩尔比为C 48.31；H 5.46；N 4.33。实验测定值为：C 48.24；H 5.35；N 4.50。

**1H NMR（400.13 MHz，CD2Cl2）：** δ 7.26-7.19 (m, 4H, Ph)；6.94 (t, JHH = 7, 1H, H4(Ph))；5.62, 5.21 (2s, 2 × 5H, Cp)；4.48 (dd, JHH = 10, JHP = 8, 1H, MoCH2)；2.39 (dd, JHH = 10, JHP = 3, 1H, MoCH2)；1.33, 1.32 (2d, JHP = 14, 2化合物trans-7的数据：1H NMR（400.13 MHz，CD2Cl2，295 K）：δ 7.16 [m，2H，H2(Ph)]，6.95 [t，JHH = 7，1H，H4(Ph)]，6.70 (d，JHH = 7，2H，H2(Ph)]，5.62 (s，10H，Cp)，1.40 (d，JHP = 14，18H，tBu)，0.63，-4.66 (2d，JHP = 14，2 × 1H，μ-CH2Ph)。

4.6. [Mo2Cp2(μ-κ:η3-CHPh)(μ-PtBu2)(NO)2](BAr’4)的制备：将7 μL的纯净HBF4·OEt2（0.052 mmol）加入到上述方法中制备的粗化合物cis-7的溶液中（约0.030 g，0.045 mmol），搅拌5分钟后得到棕色溶液，过滤去除不溶的黑色物质。在真空条件下去除溶剂后得到棕绿色的残留物，其中主要成分是8-BF4（0.020 g，约60%）。然后加入固体Na(BAr’4)（0.028 g，0.032 mmol）和二氯甲烷（5 mL），搅拌5分钟。去除溶剂后，用二氯甲烷/石油醚（1/1）提取残留物，并在253 K下用氧化铝IV进行色谱分离。使用相同的溶剂混合物洗脱，得到黄绿色的组分，去除溶剂后得到化合物8-BAr’4（深绿色固体，0.017 g，26%）。8-BAr’4的晶体用于X射线分析，其合成公式为C57H46BF24Mo2N2O2P。分析计算得：C, 46.24；H, 3.13；N, 1.89；实际测定值：C, 46.40；H, 2.81；N, 1.72。1H NMR（400.13 MHz，CD2Cl2）：δ 10.98 (d，JHP = 4，μ-CHPh)，8.24 (t，JHH = 8，1H，Ph），7.95 (t，JHH = 7，1H，Ph），7.79 (t，JHH = 8，1H，Ph），7.72 (s，br，8H，Ar’），7.56 (s，br，4H，Ar’），7.40 [d，JHH = 8，1H，H2(Ph)]，6.45 [d，JHH = 7，1H，H2(Ph)]，6.07，4.96 (2s，2 × 5H，Cp)，1.80 (d，JHP = 13，3H，tBu)，1.61 (d，JHP = 16，12H，tBu)，0.61 (d，JHP = 19，3H，tBu)。13C{1H} NMR（100.63 MHz，CD2Cl2）：δ 216.2 (d，JCP = 9，μ-CHPh)，162.2 [q，JCB = 49，C1(Ar’)]，140.8，140.0，132.7，131.5 [4s，C3-6(Ph)]，135.2 [s，C2(Ar’)]，129.3 [qq，JCF = 31，JCB = 3，C3(Ar’)]，124.9 (q，JCF = 273，CF3)，118.3 [s，C2(Ph)]，117.9 [spt，JCF = 4，C4(Ar’)]，112.6 [s，C1(Ph)]，102.1，100.1 (2s，Cp)，51.4 [d，JCP = 7，C1(tBu)]，44.2 [d，JCP = 3，C1(tBu)]，35.1 [s，1C2(tBu)]，34.7 [d，JCP = 4，4C2(tBu)]，29.7 [s，1C2(tBu)]。

4.7. 新化合物的X射线结构测定：详见补充材料。

4.8. 计算细节：采用GAUSSIAN16软件包、M06L泛函及6-31G*基组对轻元素（P、N、O、C和H）进行了DFT计算[5]。对于Mo原子使用了SDD有效核电势及其对应的基组[45]。对所有稳定点进行了频率分析，以确保获得最小结构（无虚频）。这些计算还提供了在298.15 K和1 atm压力下的热化学信息，采用谐波近似法。

未引用参考文献[41] CRediT作者贡献声明：
M. Angeles Alvarez：研究、数据管理。
Daniel García-Vivó：撰写-审阅与编辑、研究、数据管理、概念化。
Ana M. Guerra：方法学、研究、数据管理。
Miguel A. Ruiz：撰写-审阅与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、方法学、资金申请、数据管理、概念化。