1,1′-联联苯的氧化还原/能量交换（EEF）共同驱动的可逆构象转换

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Redox/EEF co-driven reversible conformational switching of 1,1′-bianthracene

　　

张俊杰|徐宏伟

中国吉林省长春市东北师范大学化学系功能材料化学研究所，邮编130024

摘要

本研究展示了一种基于1,1′-联苯的氧化还原驱动的双稳态分子开关，其中定向外部电场（OEEF）的应用在实现精确构象控制中起着关键作用。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现电子的获得或失去会诱导轴向电子局域化，这种局域化能够作为“润滑剂”，促进分子在尖锐构象和钝构象之间的可逆转换。非线性光学（NLO）响应对氧化还原状态非常敏感，首次极化率（β_tot）在电子获得或失去后显著增强，而紫外-可见光谱在可见光区域（400–700 nm）出现了新的吸收峰，这是由于π→π*跃迁和电荷转移所致。值得注意的是，OEEF能够定向调节分子内的电子密度分布，通过调节分子轴方向的电荷来稳定这两种构象。重要的是，氧化还原刺激与OEEF的协同作用建立了一种双重调控策略，使得分子能够在具有不同非线性光学和光谱特性的状态之间可逆切换。这些发现突显了外部电场在增强分子开关响应性和精确性方面的关键作用，为设计先进的双稳态分子开关系统和光电设备提供了一个稳健的平台。

引言

分子电子学已经发展成为一个既充满潜力又充满挑战的领域。Aviram和Ratner最初提出将分子作为电子电路中的功能组件的概念[1]。虽然他们的开创性工作提出了利用分子内电子转移来执行有用电子操作的理念，但这一概念直到20世纪90年代中期才从理论变为实践。从那时起，人们探索了单分子的多种微电子功能，包括分子导线[2]、分子整流器[3]、分子开关[4]和负差分电阻（NDR）[5]等系统。分子开关是一类具有独特功能的分子机器，其本质特征是它们能够在外部刺激下在多个平衡状态之间切换[6]。作为分子电子学的核心组件，这些开关利用其可逆的多稳态性和在导电态与绝缘态之间的可控切换，在纳米电子设备、信息存储和量子计算[7]、[8]、[9]、[10]中展现出巨大的应用潜力。近年来，由于它们独特的优势——敏感且可调的物理化学响应特性[11]、原子级精细的操控能力[12]、简单的环保制造工艺、轻质特性以及机械灵活性[13]，它们已成为一个重要的研究热点。通过外部刺激调控系统的化学构象是一种非常有前景的分子开关开发策略。利用外部刺激（如光、温度、pH值、电场）来可控地诱导分子结构变化，可以用于构建电子设备中的单分子开关[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。其中，定向外部电场（OEEF）因其出色的稳定性、优越的可控性、更简单的操作方式以及更广泛的能源适用性而受到研究人员越来越多的关注。此外，关于其在驱动分子开关应用方面的研究在分子电子学领域取得了显著进展。这种场诱导的分子开关能够通过调节电化学活性分子的电荷分布来控制分子的构象[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。

联芳基化合物是一类有机分子，其特征是两个芳香环通过一个碳-碳（C-C）单键连接，并具有手性轴[27]、[28]。作为单分子电子学中最有前途的分子构建块之一，它们的扭转角度对中等强度的电场非常敏感。除了单分子电子学之外，联苯结构中环与环之间的扭转角度也是优化有机功能材料性能的关键因素[29]、[30]、[31]。能够根据外部刺激调节扭转角度使得它们成为开发可切换材料的强大工具[32]、[33]、[34]。

我们之前的研究小组已经研究了联萘及其衍生物，这些化合物通过氧化还原过程可以进入两种稳定构象——尖锐角和钝角，并表现出作为双稳态分子开关的潜力[35]。为了进一步探索联芳基化合物在分子电子学中作为分子开关的用途，本研究重点关注在定向外部电场（OEEF）作用下1,1′-联苯在尖锐构象和钝构象之间的氧化还原驱动转换。

章节摘录

计算细节

密度泛函理论（DFT）具有显著的方法严谨性和计算效率，能够可靠地预测分子几何结构和能量特性——这些发现通过在不同化学空间基准下的系统验证得到了证实。联芳基化合物的特点是它们的扩展 conjugated π-电子系统，电子离域现象直接影响分子几何结构和电子结构。

结果与讨论

在过去的二十年里，我们的研究小组系统地研究了碱金属掺杂系统[42]、[43]、[44]以及电子富集的还原系统[45]、[46]、[47]、[48]——即通过还原获得多余电子的系统。这些研究表明，电子掺杂会导致具有有趣电子/机械特性的新结构。基于这些基础发现，我们随后开始了对这些系统的结构和……

结论

本研究证明，在氧化还原反应（电子获得/失去）和定向外部电场（OEEF）的协同调控下，1,1′-联苯能够在两种双稳态构象（尖锐角和钝角）之间实现可逆切换，展现出有效的、可逆的分子开关功能。关键的创新在于精确的电场驱动控制：OEEF通过调节分子轴方向的电荷分布来选择性地稳定其中一种构象。

作者贡献声明

张俊杰：撰写——原始草稿，研究，数据管理。徐宏伟：软件开发，方法学设计，研究实施，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢吉林省科学技术厅自然科学基金（20230101043JC）的支持。