Cu-Mn-Fe-Ce-O体系在光Fenton催化作用下对卡莫isin（Carmoisine）的降解：动力学与机理研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Cu-Mn-Fe-Ce-O system in photo-Fenton catalytic degradation of carmoisine: Kinetics and mechanism

　　

伊戈尔·V·扎加伊诺夫（Igor V. Zagaynov）| 蒂穆尔·M·巴吉尔迪耶夫（Timur M. Baygildiev）| 伊琳娜·V·米宁科娃（Irina V. Minenkova）| 亚历山大·V·瑙姆金（Alexander V. Naumkin）| 伊万·V·谢列平（Ivan V. Shelepin）| 埃琳娜·尤·利伯曼（Elena Yu. Liberman）| 埃琳娜·I·苏沃罗娃（Elena I. Suvorova）| 埃琳娜·D·奥布拉兹佐娃（Elena D. Obraztsova）| 阿列克谢·K·布鲁雅克（Aleksey K. Buryak）

俄罗斯莫斯科A.A.拜科夫冶金与材料科学研究所（A.A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science）

摘要

催化剂的发展，特别是基于铈及其固溶体的催化剂，在工业污染物的净化中具有重要意义，尤其是在处理溶解染料时（采用高级氧化工艺）。本研究选择了Cu_0.08Mn_0.02Fe_0.05Ce_0.85O₂体系作为催化剂，该催化剂在氧化染料（卡莫isin/偶氮红）方面的催化活性在20分钟内即可达到95%。对净化后溶液的分析显示，所有催化剂组分均有一定程度的浸出，但主要是铜被洗脱掉了。系统的主要参数基本保持不变，测试前后的催化剂组成分别为：Cu_0.072Mn_0.018Fe_0.046Ce_0.864O₂和Cu_0.050Mn_0.021Fe_0.056Ce₀₇₈₂O₂，且其回收利用性能未受到影响。此外，还探讨了多价金属掺杂的铈对催化剂结构、性质以及有机污染物氧化行为的影响。通过详细研究反应动力学，提出了卡莫isin氧化的中间产物机制（这些中间产物可能比原始物质更具致癌性）。研究采用了多种方法来确定溶液的组成以及催化剂在反应过程中的变化。

引言

现代工业的多个领域广泛使用各种染料，但这些染料的残留物往往无法得到妥善处理，最终会进入废水系统中[1]。虽然已有多种方法用于去除这些污染物，但最有效且前景广阔的方法是高级氧化工艺（AOP），尤其是芬顿反应（Fenton process）及其改进型，如加入电场（electro-）、声场（sono-）或光场（photo-）等Acceleration factors的版本[2]。在异相芬顿反应中，催化剂中含有亚铁离子和铁离子，它们是羟基自由基产生的来源[3]。与均相芬顿反应相比，异相芬顿反应的优势还在于催化剂的可回收性。在催化剂研发过程中，多价金属发挥了重要作用，因为过氧化氢（H₂O₂）既具有氧化性也具有还原性[4]，这使得低价金属（M^δ+）和高价金属（M^(δ+n)+）都能与过氧化氢发生反应。其中，铁离子（Fe²⁺/Fe³⁺）是最活跃的催化剂[5]；同时，过氧化氢既可作为还原剂也可作为氧化剂[6]，因此无论是高价的氧化态金属还是低价的还原态金属都能促进芬顿反应的进行[7]。为了加速这一循环过程（特别是控制反应速率的Fe²⁺的再生步骤[7]），载体材料必须含有多价阳离子，而含铁的固溶体正是满足这一要求的理想选择[8]。研究发现，基于铈的固溶体在这方面表现最为优异[9],[10]。铈作为一种高效的催化剂，得益于Ce⁴⁺/Ce³⁺离子对的氧化还原潜力、无毒性和化学稳定性以及较高的热稳定性[11]。氧空位的增加有助于氧原子在晶体内的移动，从而增强表面上的氧化还原反应，从而实现优异的催化活性。这种循环性对于芬顿反应至关重要，同时能维持铁离子的循环利用[12]。研究表明，通过不同多价阳离子共掺杂铈可以有效改善催化性能[13],[14]，这不仅提高了氧存储容量（OSC），还改善了这些掺杂剂（过渡金属，其离子半径小于Ce⁴⁺）在催化剂亚层中的分布，这对催化过程至关重要[15]。

基于上述研究方法，先前提出的Cu_0.08Mn_0.02Fe_0.05Ce_0.85O₂催化剂在芬顿反应中显示出良好的染料氧化性能；然而，进一步增加掺杂量会导致催化剂浸出加剧，进而增加废水中的金属离子含量。因此，有必要全面研究催化剂在反应过程中的行为及其变化机制，以深入理解染料向反应产物的转化过程。本研究采用了一种方法，对比了反应前后的催化剂状态以及相应的卡莫isin模型溶液的变化。

章节摘录

材料与方法

实验使用了Ce(NO₃)₃·6H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O（纯度为99.99%，Acros Organics公司生产）作为起始盐。将这些盐溶解在浓度为68%的浓硝酸中，最终盐的浓度达到0.667 M。然后将混合物加入蒸馏水中，调整至0.1 M。接下来加入2.5 M的KOH溶液，调节pH值至11，进行共沉淀反应。整个实验过程中使用了35 kHz、150 W的超声处理。

结果与讨论

卡莫isin的吸收光谱具有高能量处的吸收峰（苯环的π-π*跃迁）和低能量处的吸收峰（516 nm，对应n-π*跃迁）。因此，通过分光光度法评估了染料的氧化（脱色）过程。实验结果表明，氧化反应在10–20分钟内迅速进行（见图1），随后进入稳定状态，此时卡莫isin的进一步氧化速度逐渐减慢，20分钟后的净化效率达到95%

结论

通过多种模型对卡莫isin的去除过程进行了动力学研究。Behnajady-Modirshahla-Ghanbary模型能够较好地描述使用异相催化剂的经典芬顿反应及其改进型（如光芬顿反应）。Cu_0.08Mn_0.02Fe_0.05Ce_0.85O₂催化剂在100分钟内实现了超过98%的染料去除效率。实验还发现，在氧化过程中金属离子有从催化剂中浸出的现象

伊戈尔·V·扎加伊诺夫（Igor V. Zagaynov）： 负责撰写、审稿与编辑；参与实验设计及数据分析；提出理论概念。蒂穆尔·M·巴吉尔迪耶夫（Timur M. Baygildiev）： 负责撰写原始稿件；参与实验设计及数据分析。伊琳娜·V·米宁科娃（Irina V. Minenkova）： 参与实验设计；进行数据分析；撰写原始稿件。亚历山大·V·瑙姆金（Alexander V. Naumkin）： 参与实验设计；进行数据分析；撰写原始稿件。伊万·V·谢列平（Ivan V. Shelepin）： 参与实验设计；进行数据分析。埃琳娜·尤·利伯曼（Elena Yu. Liberman）： 参与实验设计；进行数据分析；提出理论概念。埃琳娜·I·苏沃罗娃（Elena I. Suvorova）：

利益冲突声明

作者声明：他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能会影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation）的支持，具体包括以下机构的政府拨款：IMET RAS（项目编号075-00320-26-00）、IPCE RAS（MALDI项目编号125012200583-5、LC-HRMS项目编号124041900012-4）以及INEOS RAS（XPS项目编号075-03-2026-024）。透射电子显微镜实验是在俄罗斯科学院库尔恰托夫研究所（NRC Kurchatov Institute）的支持下完成的，使用了该研究所的共享研究中心设备。