通过表面活性剂抑制自聚集现象，实现策略性的荧光增强，从而在水介质中实现对肼的可视化检测

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Strategic fluorescence enhancement through self aggregation-hinderance by a surfactant for visual hydrazine sensing in aqueous media

　　

Payel Mondal | Asit Mondal | Asif Iqubal Middya | Abhijit Chakraborty | Pabitra Chattopadhyay

印度西孟加拉邦Burdwan市Golapbag区Burdwan大学化学系，邮编713104

摘要

一种易于合成并经过光谱表征的三苯基荧光团2-(4-二苯氨基苯亚甲基)-马来酰腈（DAB），能在含有8 mM 十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂的水介质（H₂O/DMSO，99:1，v/v）中选择性地检测低至2 μM的肼（H₂N.NH₂），且检测时间非常短（约20分钟）。通常，基于三苯基的荧光团在THF/水中会在570 nm处发光（λ_ex = 355 nm），表现出AIE特性。然而，在本研究中，荧光团的聚集反而有利于肼的检测。因为DAB中的氰乙烯基与加入的肼通过酰腙形成反应，从而在460 nm处记录到系统的荧光增强（λ_ex = 355 nm），而SDS表面活性剂的存在抑制了DAB的自聚集。为了支持实验结果，我们进行了扫描电子显微镜（SEM）分析和动态光散射（DLS）研究，并结合了理论分析。此外，DAB无需复杂仪器即可在水介质中用于检测H₂N.NH₂。本研究为在SDS介质中探索用于可视化检测H₂N.NH₂的荧光团提供了新的视角。

引言

肼（H₂N.NH₂）作为一种类氮化合物，由于其对人体健康和环境的毒性而受到广泛关注[1][2][3][4][5][6]。长期暴露于肼会导致肝脏、肺和肾脏等重要器官出现多种严重的健康问题[7]。根据美国环境保护署的规定，饮用水中肼的允许浓度为10 ppb[8]。出于公共卫生的考虑，已采用多种方法检测肼，包括质谱法、电化学方法、电泳法、比色法及荧光法[9][10][11][12][13][14][15][16][17][18]。其中，荧光传感器因其简单性、高灵敏度和实时监测能力（响应时间短）而受到特别关注[19]。由于大多数荧光团在水溶剂中的溶解度较差，因此通常在有机溶剂中使用它们来检测肼。研究不同的检测策略或调整其传感能力是非常有必要的[20]。

为了制备荧光传感器，人们使用了多种材料。其中，表面活性剂因其多功能性和易获得性而备受关注。表面活性剂可通过提高探针的溶解度来帮助在水相中检测分析物，并能调节其光物理性质[21]。表面活性剂的亲水部分和疏水部分可以与分析物相互作用并充当受体[22]。表面活性剂组装不会改变探针和分析物的化学性质。尽管已经合成了许多基于反应的荧光探针，但构建具有新型光物理性质的荧光探针仍是一项具有挑战性的任务。在这里，我们通过将马来酰腈引入醛中形成含氰乙烯基的有机化合物，设计了一种基于三苯基的荧光探针。氰乙烯基作为一种吸电子基团，在有机分子中作为与肼反应的区域。通常使用阴离子表面活性剂SDS来调节光物理性质，并有时通过抑制自聚集来提高基于三苯基的荧光探针的灵敏度。

基于这一背景，我们合成并表征了一种基于三苯基的荧光团2-(4-二苯氨基苯亚甲基)-马来酰腈（DAB）。在355 nm（λ_ex）激发下，未加入肼时DAB在570 nm处有自聚集导致的发射峰，而在加入肼（H₂N.NH₂，水介质中含1% DMSO（v/v）的情况下，460 nm处有弱发射峰。随着肼在水介质（含1% DMSO）中的逐渐添加，570 nm处的发射峰强度迅速减弱，而460 nm处的峰强度则缓慢增加。有趣的是，在含有SDS表面活性剂（十二烷基硫酸钠）的DMSO:水（1:99，v/v）溶液中，随着肼的逐渐添加，460 nm处的荧光强度系统性地显著增强，而570 nm处的峰消失。这说明SDS表面活性剂形成的胶束抑制了DAB的氰乙烯基与肼之间的反应，促进了酰腙的形成。为了验证实验结果，我们进行了SEM和DLS分析，并结合了理论研究。此外，DAB无需复杂仪器即可在水介质中检测H₂N.NH₂。据我们所知，这是首次报道在表面活性剂存在下通过抑制三苯基荧光团的自聚集来检测肼的现象。

部分摘要

材料与方法

所用试剂4-(N, N-二苯氨基)苯甲醛、马来酰腈用于制备探针DAB，以及十二烷基硫酸钠（SDS）和肼氢化物均从Sigma Aldrich公司购买。所有实验均使用双蒸水，有机溶剂EtOH和DMSO（Merck公司，印度）均采用分析级。

使用Bruker 600 MHz核磁共振（NMR）光谱仪，在CDCl₃或DMSO-D₆溶剂中根据实验需求记录NMR光谱。

合成与表征

橙色固体有机组分DAB是通过4-(N, N-二苯氨基)苯甲醛和马来酰腈以1:2摩尔比在乙醇中反应制备得到的（见方案1）。采用薄层色谱（TLC）检查反应是否完成。沉淀完成后，通过过滤收集沉淀物，用冷乙醇洗涤并在室温下干燥，以便进一步的光谱表征（¹H NMR分析）。

结论

总之，我们通过简单的缩合反应合成并表征了一种基于三苯基的荧光团DAB作为探针。当THF溶液中水含量达到70%（v/v）后，DAB开始在570 nm处发光（λ_ex = 355 nm），随着H₂O的逐渐加入，其在THF:水（5:95，v/v）中的最大荧光强度出现在570 nm（λ_ex = 355 nm）。同样，在DMSO:水（1:99，v/v）中也观察到了最大荧光强度。

Payel Mondal：撰写初稿、进行研究、进行数据分析。Asit Mondal：数据可视化。Asif Iqubal Middya：数据管理。Abhijit Chakraborty：数据管理。Pabitra Chattopadhyay：监督和概念设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

CSIR新德里（项目编号：3128/23/EMR-II，日期：08-07-2023）提供的财政支持。Payel Mondal感谢CSIR新德里提供的奖学金（奖励函编号：09/0025(11972)/2021-EMR-I）。