通过将颗粒尺寸加倍，并利用硼酸盐离子液体实现钙钛矿的完美连接，从而开发出高效且稳定的基于钙钛矿的太阳能电池

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Achieving efficient and stable carbon-based perovskite solar cells by grain size doubling and perfect connection of perovskite using borate ionic liquid

　　

王勤明|万金林|吴森|周兴福

中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京210009

摘要

添加剂工程是提高钙钛矿太阳能电池性能的关键策略之一。本文中使用了离子液体1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐（[C₆Py]BF₄）作为钙钛矿前驱体溶液的添加剂。[C₆Py]BF₄可以调控钙钛矿的结晶过程。同时，吡啶鎓基团中的氮原子拥有孤对电子，可作为氢键受体，与钙钛矿中的碘离子（I^?）形成N-H···I氢键。这种氢键的形成稳定了碘离子的位置，抑制了其迁移。此外，BF₄^?通过与 coordinating 的铅离子（Pb²⁺）配位来钝化缺陷。扫描电子显微镜（SEM）表征显示，经过 [C₆Py]BF₄改性的钙钛矿薄膜晶粒尺寸增大了一倍，晶界减少，从而显著降低了器件内的缺陷密度。因此，非辐射复合得到抑制，离子迁移得到缓解，载流子寿命得到提高。在最佳浓度0.3体积％时，器件的光电转换效率达到了15.42％，比原始器件提高了8.5％。此外，滞回效应也显著减弱，器件的长期稳定性得到提升。

引言

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其优异的光吸收性能、可调的光电特性、高的载流子迁移率、低成本的溶液制备工艺以及与工业印刷技术的良好兼容性，已成为最有前景的光伏技术之一 [1]。通过们在缺陷钝化、器件结构优化、结晶调控和界面工程方面的巨大努力，PSCs的光电转换效率（PCE）在过去十年中取得了快速进展。最近单结PSCs的认证记录PCE已达到27％，展示了钙钛矿材料的巨大潜力 [2]。然而，尽管取得了这些显著进展，PSCs的PCE仍远低于Shockley-Queisser（S-Q）理论效率极限 [3]。同时，阻碍PSCs商业化的核心问题仍未解决。对于基于碳的钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）来说，由于界面接触不良和缺陷密度高导致的严重效率损失已成为其发展的主要瓶颈，而同时提高其效率和稳定性的关键在于制备高结晶度的钙钛矿（PVK）薄膜，并在结晶过程中有效减少缺陷密度 [4]。

基于溶液前驱体系统的旋涂工艺，结合防溶剂辅助的钙钛矿成核策略，实现了光吸收层和电荷传输层之间的兼容性。这种方法为各种应用场景提供了多样的选择 [5]。然而，这种方法仍然存在关键限制。研究表明，这些方法不可避免会在钙钛矿薄膜中引入大量缺陷。这些缺陷成为载流子的非辐射复合中心 [6]，从而从根本上限制了器件效率和操作稳定性的进一步提高。因此，通过精确调控钙钛矿结晶和抑制缺陷形成的添加剂工程已成为研究焦点。

例如，Yu等人 [7] 在钙钛矿层中引入了大环硫醇配体（DXPSH）作为添加剂。这种策略钝化了 coordinating 的铅离子（Pb²⁺），减少了缺陷密度，诱导了有利的晶体取向，并提高了载流子寿命。所得到的PSCs达到了24.03％的峰值效率，而有机大分子的疏水性质增强了长期稳定性。Huo等人 [8] 开发了一种含有新型聚酰胺酸（PAA）添加剂的钙钛矿薄膜。PAA的添加调节了前驱体溶液的成核动态，提高了薄膜结晶度，并通过最小化晶界处的缺陷积累减少了晶界缺陷。这种方法制备的器件峰值效率达到了20.03％，且滞回效应显著减弱。Wang等人 [9] 设计了一种逐步熔聚分子（SMPM）作为FAPbI₃钙钛矿的添加剂，形成了疏水性的晶体级包封层，防止了由水分引起的降解。Wang等人 [10] 用GO-COOH掺杂了Spiro-OMeTAD，使C-PSCs的认证PCE达到了23.6％，大大缩小了与金属电极钙钛矿器件的性能差距。

在本研究中，使用离子液体1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐（[C₆Py]BF₄）作为Cs_0.05(FA_0.83MA_0.17)_0.95Pb(I_0.83Br_0.17)₃的添加剂。[C₆Py]BF₄通过延迟成核开始时间来调控钙钛矿前驱体溶液的结晶过程，从而制备出晶粒尺寸增大、晶界减少的高质量钙钛矿薄膜。同时，吡啶氮原子上的孤对电子作为氢键受体，与钙钛矿中的碘离子（I^?）形成N-H···I氢键，从而减少了I^?空位缺陷。此外，BF₄^?与 coordinating 的铅离子（Pb²⁺配位，降低了界面缺陷态密度并抑制了非辐射复合。采用这种方法制备的碳基PSCs的最佳PCE达到了15.42％，在空气中储存2200小时后仍保持了79％的初始效率。

章节摘录

(CsI 99.99%), (PbI₂ 99.99%), 磺胺鎓碘化物（FAI 99.99%), 甲基溴化铵（MABr 99.5%), 和 (PbBr₂ 99.99%) 从西安Yuri太阳能有限公司购买；(SnCl₂·2H₂O 99.99%), (CuSCN 99%), 氯苯（CB 99.8%), N, N-二甲酰胺（DMF 99.8%), 二甲基亚砜（DMSO 99.8%), 1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐（[C₆Py]BF₄ 98%), 和尿素从Aladdin生化技术有限公司购买；商用导电碳浆从New Seaside Science购买

为了确认[C₆Py]BF₄成功融入钙钛矿薄膜中，对[C₆Py]BF₄改性薄膜进行了元素分析，如图1所示。分析结果显示存在Pb、I、Cs、Br、B和F元素。所使用的钙钛矿材料的分子组成为Cs_0.05(FA_0.83MA_0.17)_0.95Pb(I_0.83Br_0.17)₃。除了钙钛矿本身所含的元素外，还检测到了[C₆Py]BF₄添加剂特有的B和F元素。

本研究验证了离子液体1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐（[C₆Py]BF₄）作为优化Cs_0.05(FA_0.83MA_0.17)_0.95Pb(I_0.83Br₁₇)₃ PSCs的有效添加剂。[C₆Py]BF₄具有双重作用：它延迟钙钛矿的成核，使晶粒尺寸增大并减少晶界，从而降低缺陷密度；其吡啶氮原子与碘离子（I^?形成N-H···I键，抑制I^?的迁移和空位形成；BF₄^?与 coordinating 的铅离子（Pb²⁺配位，钝化缺陷。这些改进效果共同

王勤明：撰写 - 审稿与编辑，撰写 - 原稿，形式分析，概念构思。万金林：方法学研究，调查，形式分析。吴森：监督，软件处理。周兴福：资源获取，项目管理和资金争取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了中国自然科学基金（编号：21676146）、材料导向化学工程国家重点实验室财务基金会的支持，以及江苏高等教育机构重点学术计划发展项目的资助。