簇发光液晶体系的构建及其性能调控与在信息加密中的应用

《Aggregate》：Construction of a Clusteroluminescent Liquid Crystal System With Tunable Properties and Its Application in Information Encryption

　　

研究人员开发了一种兼具液晶有序性与发光特性的簇发光液晶体系，旨在解决传统发光液晶制备中存在的聚集导致发光猝灭（ACQ）、合成步骤繁琐及环境危害等问题。该体系以含吡啶-二苯乙烯基元与胆固醇单元的介晶B-Chol为核心，其可形成具有簇聚触发发光（CTE）特性的热致液晶。当B-Chol质子化为B-Chol-H时，双折射特性发生改变且手性发生反转；而与1,4-二甲氧基柱[5]芳烃（DMP5）络合后，体系转变为晶相，同时伴随手性反转与CTE增强。值得注意的是，由于DMP5与B-Chol-H之间的主客体络合作用，加入酸可实现簇发光的猝灭、手性的再次反转以及双折射特性的调控。此外，这种可调控的簇发光液晶体系已成功应用于信息加密领域。该研究将簇发光、液晶与刺激响应性相结合，展示了非传统发光液晶作为先进防伪与安全通信平台的应用潜力。

论文解读

研究背景与意义

发光液晶因融合液晶有序性与发光特性，在光电材料、软执行器、信息记录与加密等领域具有重要应用前景。然而传统策略通常需将介晶单元引入芳香族发光团，存在合成繁琐、环境毒性高、加工性能差等问题，且高浓度或固态下芳香基团间的相互作用易引发聚集导致发光猝灭（ACQ），难以兼顾液晶行为与发光效率。近年来研究发现，无芳香环的非共轭小分子或聚合物可通过簇聚产生发光，这类非传统有机发光材料具有合成简便、生物毒性低等优势，其簇聚触发发光（CTE）特性可有效规避ACQ效应。超分子化学为调控分子堆积提供了新思路，其中柱芳烃类大环化合物凭借高选择性、动态可逆性及精确调控分子组装的能力，成为构建刺激响应性功能材料的理想选择。但目前通过主客体相互作用同时调控手性发光液晶的簇发光性能与液晶行为的研究仍十分有限。该研究由山西省级基础研究计划支持，发表于《Aggregate》，通过整合簇发光与液晶体系，突破了传统π共轭液晶的发光局限，为先进防伪与安全通信提供了新材料平台。

关键技术方法

研究人员采用核磁共振波谱（NMR）、二维核奥弗豪泽效应谱（2D NOESY）分析主客体络合行为与分子相对位置；通过荧光滴定实验测定络合计量比与结合常数（Ka）；利用热重分析（TGA）与差示扫描量热法（DSC）表征材料热稳定性与相变行为；借助偏振光学显微镜（POM）观察液晶织构与相态变化；采用圆二色光谱（CD）与粉末X射线衍射（PXRD）分析分子手性与堆积模式；通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、绝对量子产率测试与荧光寿命测试研究光物理性质；结合扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌；并基于密度泛函理论（DFT）与含时密度泛函理论（TD-DFT）计算分子轨道分布与跃迁偶极矩。

研究结果

主客体络合行为研究

研究人员首先验证了B-Chol与DMP5的络合特性：¹H NMR显示B-Chol的吡啶-二苯乙烯部分质子信号发生上移，2D NOESY证实该基团被封装于DMP5空腔，形成1:1型络合物DMP5?B-Chol，结合常数Ka为(1.04±0.21)×10⁵M^-1。B-Chol经三氟乙酸（TFA）质子化后形成B-Chol-H，其与DMP5仍可形成1:1络合物DMP5?B-Chol-H，Ka为(1.03±0.19)×10⁵M^-1，且该过程可通过三乙胺（TEA）实现可逆调控。

热学与光学性质研究

TGA结果显示B-Chol的5%失重温度为289℃，B-Chol-H为186℃。DSC与POM分析表明，B-Chol为热致液晶，具有三个相态与两个相变温度，升温至151℃出现扇形织构，192℃转为各向同性相；B-Chol-H在室温下呈焦锥扇形织构，160℃转为各向同性相。DMP5?B-Chol在室温下为晶相，浓度越高织构越明显，195℃织构消失；而DMP5?B-Chol-H的双折射临界浓度显著高于前两者，70mM时才出现织构，180℃转为各向同性相。

分子堆积与手性调控

CD光谱显示，B-Chol在液晶态于310 nm处呈正科顿效应，质子化后吸收带红移至340 nm且呈负科顿效应，理论计算证实吡啶/吡啶鎓单元的偶极矩反转是手性反转的根源。DMP5与B-Chol的络合同样可诱导手性反转，且该过程不受DMP5本身无CD信号的干扰。PXRD结果表明，B-Chol在加热前为无定形态，液晶态呈近晶相层状堆积；B-Chol-H呈层状结构；DMP5?B-Chol与DMP5?B-Chol-H均为晶相，存在范德华力与π-π堆积。SEM观察到B-Chol从无定形态的微米球变为液晶态的微片，质子化后转为纳米带，络合后形貌进一步变化，与上述结构分析结果一致。

光物理性质研究

紫外-可见吸收与荧光光谱证实B-Chol、DMP5及二者络合物均具有CTE特性：随浓度升高，发光红移且强度先增后减，固态下均表现出激发依赖性。其中B-Chol的绝对量子产率为1.07%，DMP5为2.95%，DMP5?B-Chol为0.507%。理论计算显示B-Chol的发光源于吡啶-二苯乙烯基团的同共轭效应，而DMP5的发光来自柱[5]芳烃腔体内1,4-二甲氧基苯单元的空间相互作用。络合后DMP5?B-Chol的荧光较单一组分红移且增强，荧光寿命（11.10 ns）长于B-Chol（8.32 ns），归因于主客体相互作用增强了空间电子离域并刚性化了分子构象，抑制了非辐射跃迁。

pH响应性能研究

B-Chol与DMP5?B-Chol均表现出可逆pH响应发光：加入TFA后，B-Chol发光蓝移减弱，DMP5?B-Chol因B-Chol-H与DMP5的分子间电荷转移几乎完全猝灭；加入TEA后发光均可恢复。纤维素纸负载的两种材料在TFA与TEA交替处理下可稳定循环10次以上。

信息加密应用

研究人员利用该体系的双折射与荧光双重信号构建了多级信息加密系统：在未处理时，B-Chol区域在偏光下呈暗场、紫外下显特定图案，DMP5?B-Chol区域在偏光下无信号、紫外下显另一图案，二者均为虚假信息；加入TFA后，B-Chol质子化产生双折射与发光变化，DMP5?B-Chol-H发光猝灭，从而显现真实信息；加入TEA后可恢复原状实现再加密。该系统还可结合冒泡排序算法将光学信号转化为二进制编码，解密出文本信息，或在二维码中应用，经TFA熏蒸后信息隐藏、TEA熏蒸后恢复可读。与传统加密材料相比，该体系兼具双模式解密、无ACQ效应、室温蒸汽刺激可逆调控等优势。

讨论与结论

研究人员在讨论中指出，该簇发光液晶体系的核心优势在于双模式解密机制——同时以荧光（紫外光下）与双折射（偏光下）作为独立读出信号，显著提升了加密安全性；其CTE特性避免了传统共轭发光团在固态下的ACQ问题；且信息加密与解密仅需室温下熏蒸TFA与TEA即可实现，操作便捷、无接触且可逆。尽管当前体系在响应动力学、薄膜加工性与极端条件下的稳定性仍需优化，但其多模态读出与可逆蒸汽响应特性已展现出在先进防伪与安全通信领域的应用潜力。

结论部分指出，研究人员成功构建了可调控的簇聚触发发光液晶体系：介晶B-Chol可形成热致液晶并具CTE特性；其质子化后双折射改变且手性反转；与DMP5络合后转为晶相，伴随手性反转与CTE增强；加入酸后因DMP5与B-Chol-H的主客体络合实现簇发光猝灭、手性再次反转与双折射调控。该体系已成功应用于防伪与信息加密，实现了对非传统发光液晶材料的调控，拓展了液晶与发光材料的多学科应用场景。