碳点自组装：自下而上制备、形貌演变、发光调控及先进应用 综述：碳点自组装：自下而上制备、形貌演变、发光调控及先进应用

《Aggregate》：Carbon Dot Self-Assembly: Bottom-Up Fabrication, Morphological Evolution, Luminescence Regulation, and Advanced Applications

　　

碳点（CDs）因其优异的荧光特性、生物相容性及低成本，在生物传感、光电子学及生物医学领域引起了广泛关注。尽管单个CDs表现出可调谐的性质，但通过自组装将CDs组织成高阶结构能够产生离散纳米粒子无法实现的涌现集体功能。本综述系统概述了CD自组装的设计原则及最新进展。研究人员首先总结了合成策略及组装体的形貌演变，涵盖从零维纳米粒子到三维宏观材料。随后讨论了自组装如何调控光物理性能，并分析了潜在的超分子机制。接着重点介绍了由这些组装体实现的应用实例。最后，概述了关于可扩展性、稳定性及结构-性能关系预测的关键挑战，并对利用自组装充分挖掘CDs在先进功能材料中潜力的前景进行了展望。

1. 引言

碳点（CDs）作为一类新兴的荧光碳基纳米材料，因其超小尺寸、可调光致发光、抗光漂白、低成本及低毒性而备受关注。CDs通常由杂化的sp²/sp³碳核及表面钝化层组成，二者协同决定了其溶解性、生物相容性及光电行为。基于核组成和结构特征，CDs主要分为四类：具有明确石墨烯晶格的石墨烯量子点（GQDs）；表现出显著量子限制效应的碳量子点（CQDs）；无明显晶体结构的碳纳米点（CNDs）；以及具有聚合物-碳框架的碳化聚合物点（CPDs）。CDs的发光源于四种互补机制：（1）sp²共轭核中的量子限制效应；（2）捕获激子的表面缺陷态发射；（3）合成过程中形成的小荧光团分子态发射；（4）限制非辐射弛豫的交联增强发射。虽然这些内在调控策略在分子和纳米尺度取得了显著进展，但自组装提供了一种互补的外在策略，通过将非共价和共价键合力编程，将CDs设计成从零维纳米粒子到三维宏观材料的架构，从而实现孤立纳米粒子无法达到的集体性能。

2. CDs的自组装：从0D纳米粒子到3D宏观材料的形貌演变

CDs的自组装受其内在结构支配，前驱体选择、制备方法及环境条件（如溶剂、pH、温度）是关键影响因素。

2.1 零维纳米粒子

作为直径小于10 nm的纳米粒子，CDs自然倾向于组装成更大的聚集体。研究人员通过改变浓度、pH值或引入客体物质来调节组装体尺寸。例如，增加苯二胺衍生的CDs浓度可通过氢键介导使粒径从16.0 nm增长至108.6 nm，并导致发射红移。pH值的变化亦能诱导质子化促进氢键形成，引起可逆的荧光调制。此外，金属离子（如Cu²⁺）或有机分子（如DNA）可作为模板或配体与CDs发生静电或配位作用，形成具有特定功能的杂化纳米粒子，但需注意金属离子常因电子转移导致荧光猝灭（ACQ）。

2.2 一维纳米材料

一维（1D）纳米结构如纳米带、纳米线和纳米管具有高长径比和丰富的表面功能。通过π-π堆积、氢键或卤素键的定向引导，CDs可组装成微米级长度的纳米带或纳米纤维。例如，氨基修饰的CDs与配体通过π-π堆积和氢键作用形成黄色荧光的纳米带；手性溶剂（如柠檬烯）可诱导非手性CDs组装成具有圆偏振发光（CPL）特性的手性纤维；溶剂环境（乙醇与乙腈）的切换甚至能调控组装体螺旋结构（右旋或左旋）的手性。

2.3 二维纳米材料

二维（2D）纳米材料具有纳米级厚度和大面积平面特征。油水界面和气液界面是引导CDs组装成膜的有效平台。例如，在油水界面通过氢键形成的亚10 nm厚CD薄膜表现出随激发波长变化的多重发射行为；气液界面则利用CDs疏水面与亲水面在水面的排列，在Fe³⁺催化下通过酰胺键脱水自组装成膜。此外，金属配位（如Cu²⁺、Co²⁺、Gd³⁺）也是构建CD纳米片的重要策略，这种配位作用不仅能固定CDs的空间位置，还能作为分子桥连接多个CD单元，形成具有优异电催化性能的纳米片阵列。

2.4 三维纳米材料

将CDs组装成宏观材料（如气凝胶、水凝胶、薄膜）是解锁其集体光学、电学和力学性能的关键。CDs既可作为前驱体也可作为交联剂参与凝胶形成。例如，手性CDs可作为交联剂与Fmoc-Glu通过酰胺键和手性偶极-偶极作用力触发π-π堆积，形成具有粘弹性和高达19.5 kPa储能模量的手性水凝胶；带正电的氮掺杂CDs（NCDs）与带负电的g-C₃N₄纳米片通过静电吸引和氢键形成低密度气凝胶；修饰有脲基嘧啶酮（UPy）基团的CDs则能通过四重氢键自组装成约100 μm厚、具有自修复特性的致密均质薄膜。

2.5 可调维度形貌

通过精确控制操作条件，可实现CD组装体形貌的多样化调控。例如，氯代水杨醛修饰的CDs因氯取代基位置不同，可与其它CDs核形成不同的氢键方向，组装成球状、棒状或片状结构，并分别呈现黄绿、青色和黄色荧光。金属离子配位强度亦决定形貌：Ca²⁺、Mg²⁺等弱配位离子倾向于形成10-50 nm的超颗粒，而Fe³⁺、Cu²⁺等强配位离子则易形成超过900 nm的纳米链。pH值是另一关键调控因子，碱性条件下氮掺杂GQDs因表面高负电荷排斥力形成一维螺旋纤维，酸性条件下则因弱排斥力形成二维纳米片。

3. CD组装体的光学性质

自组装不仅放大了CDs的内在光学性质，还产生了孤立纳米粒子无法实现的涌现现象。

3.1 通过自组装调控荧光发射颜色

自组装策略可动态调节CDs的荧光颜色，实现从蓝光到红光的光谱移动，这种现象被称为聚集诱导红移（AIR），区别于聚集诱导发射（AIE）和聚集导致猝灭（ACQ）。AIR主要由聚集态下π共轭域扩大导致能隙变窄引起。例如，增加CD浓度可触发自组装，使发射峰从461 nm红移至670 nm，带隙从2.86 eV降至2.26 eV。pH诱导的AIR甚至能在有序组装中提高量子产率（QY）并减小半高宽（FWHM）。此外，溶剂极性和表面态调制也能主导AIR过程，如极性溶剂促进纳米片形成，选择性增强表面态发射。

3.2 通过自组装调控荧光强度

荧光强度受自组装过程的显著影响。虽然Cu²⁺和Fe³⁺等金属离子常因光诱导电子转移机制导致荧光猝灭，但Gd³⁺和Cd²⁺等离子却能通过促进金属亲和相互作用或形成五配位键减少非辐射衰减路径，从而增强荧光。然而，当CDs与半导体材料（如g-C₃N₄、CdS）耦合时，光生电子/空穴转移会抑制CDs的辐射复合，导致荧光猝灭。

3.3 通过自组装实现CDs的固态荧光

针对CDs在固态应用中长期存在的聚集导致猝灭（ACQ）问题，自组装提供了有效对策。氢键驱动的高度有序组装能通过维持CDs间距抑制FRET并促进辐射路径；聚集诱导发射（AIE）机制通过限制分子内旋转减少非辐射耗散；纳米限域策略则利用聚合物（如β-CD-g-PAA-b-POEGA）空间阻隔CDs的直接π-π堆积，使固态量子产率较溶液态提升2.4倍，成功实现了明亮的固态荧光。

3.4 通过自组装产生圆偏振发光

自组装能将手性从零维CD粒子传递至更高维度的材料，从而产生圆偏振发光（CPL）。主要策略包括：（1）客体-主体共组装，即CDs与手性模板宿主（如手性溶剂、氨基酸）共组装实现手性转移与放大；（2）无手性客体的CDs自组装，如非手性硫黄素基CDs在有机/水相混合中形成螺旋微纤维产生CPL。研究表明，随着组装浓度增加，原本无CPL信号的CDs可逐渐组装成螺旋超分子结构，其发光不对称因子（g_lum）可达2.18 × 10^-2，并在防伪和信息加密领域展现出应用潜力。