烧结助剂对AlN陶瓷的成分、微观结构和电性能的影响

《Materials Research Bulletin》：Influence of Sintering aid on the Composition, Microstructure, and Electrical Properties of AlN Ceramics

　　李长全|龙曦|李莞莞|任新林|廖杰|张艳燕|王建丽|高鹏照|曾晓峰|肖汉宁
湖南大学材料科学与工程学院，中国湖南长沙410082

摘要
本文采用CeO2、Y2O3、YF3和TiO2作为烧结助剂制备了AlN陶瓷，并系统研究了烧结助剂的成分、含量和温度对AlN陶瓷的相组成、微观结构和电性能的影响。当添加5 wt%的YF3并在1850 ℃下烧结时，获得了最佳的综合性能：相对密度为99.62±0.15%，抗弯强度为401.84±15.37 MPa，弹性模量为327.71±14.85 GPa，体积电阻率为3.57×1013 Ω·cm，击穿强度为19.35 kV·mm?1；在1 MHz频率下，介电常数为8.14，介电损耗为1.19×10?3。机械性能主要受相对密度和晶粒尺寸均匀性的影响。电阻率和击穿强度的变化源于晶格氧衍生的导电缺陷以及二次晶界相的导电性差异。介电常数主要由二次相的介电特性和分布决定，而介电损耗与晶格缺陷浓度及二次相的损耗行为密切相关。最后，提出了一个概念模型，阐明了烧结助剂成分对AlN陶瓷电性能的影响机理。

引言
氮化铝（AlN）陶瓷因其高理论热导率（高达320 W·m?1·K?1）和高击穿场强（约15 kV·mm?1）而广泛用于电力电子设备和封装[1][2]。其高硬度（1200-1500 HV）、抗弯强度（300-450 MPa）以及优良的耐热震性能也使其成为航空航天应用的理想材料[3][4]。此外，AlN陶瓷具有高电阻率（>101? Ω·cm）、低介电常数和低损耗（在1 MHz时分别为约8.0和0.005），以及与硅匹配的热膨胀系数（293-773 K，4.8×10?? K?1），使其适合作为大规模集成电路的基底[5][6]。

然而，纯AlN陶瓷的自扩散系数较低，需要较高的烧结温度（>1950 ℃）才能实现致密化[7]。因此，烧结助剂对于在较低温度下实现致密化并改善整体性能至关重要[8]。常用的烧结助剂包括稀土氧化物和碱土氧化物或氟化物，如Y2O3[9]、Dy2O3[10]、Sm2O3[11]、CeO2[12]、CaO[13]和CaF2[14]。在烧结过程中，这些助剂与AlN颗粒表面的微量氧杂质（主要是Al2O3）反应，形成低熔点的铝酸盐化合物[15][16]。这些化合物在相对较低的 Temperature 下形成液相，润湿并覆盖AlN颗粒，通过溶解-沉淀机制促进质量传输。熔融液相的表面张力有助于颗粒重新排列和紧密堆积，从而在较低温度下实现致密化，并提升AlN陶瓷的热性能、机械性能和电性能[17][18][19][20][21]。此外，烧结助剂还可以消耗AlN晶体中的晶格氧杂质（ON·），减少氧固溶体引起的铝空位缺陷（VAl′′′），从而减少声子散射，增加声子平均自由路径，提高热导率[22][23]。

在半导体制造中，静电夹具依靠静电吸附来稳定地固定和精确控制晶圆的温度，其中核心组件AlN陶瓷板对高精度加工至关重要。为了在优化静电吸附的同时实现高热导率，通常将AlN陶瓷的电阻率控制在10? - 1011 Ω·cm范围内。Tang等人[11]的研究表明，在1650 ℃下烧结的AlN陶瓷中添加0.4-4.0 wt%的TiN可将电阻率从8.9×1012 Ω·cm降低到约2×101? Ω·cm，同时保持约90 W·m?1·K?1的热导率。对于高频和真空电子设备（如微波窗口和衰减器），AlN陶瓷的介电性能尤为重要。微波窗口材料要求低介电常数和低损耗，而微波衰减器则通常需要较高的介电损耗。Jiang等人[15]研究了BNP添加剂对AlN陶瓷介电性能的影响。适量的BNP（0.5-1 wt%）可以有效降低介电常数而不增加损耗，而过量添加（2-4 wt%）则会增加介电损耗并在晶界引入额外的离子松弛极化。

值得注意的是，烧结助剂对AlN陶瓷电性能的影响机理尚未得到系统阐明。尽管烧结助剂在致密化和热导率调节中的作用已被广泛研究，但其对电导率的影响仍不明确。大多数现有研究集中在单一助剂系统中；例如，CaO掺杂可以将AlN的电阻率调整到8.1×10?至1.7×1012 Ω·cm的范围[13]，而Sm2O3与石墨烯结合使用则可使电阻率降低三个数量级[24]。然而，不同助剂系统之间的系统比较——特别是稀土氧化物、过渡金属氧化物和氟化物之间的差异——尚缺乏。关于选择CeO2、Y2O3、YF3和TiO2作为烧结助剂的依据，现有文献指出Y2O3具有很强的晶格氧清除能力[25]，而YF3由于含有氟元素，在晶界净化方面具有独特优势[26]。CeO2可能因其可变的价态而引入独特的电子调节机制[27]，TiO2作为过渡金属氧化物，即使在低添加量下也能有效调节电阻率[28]。为解决这一空白，我们选择了CeO2、Y2O3、YF3和TiO2作为烧结助剂制备AlN陶瓷，系统研究了成分、含量和烧结温度对相组成、微观结构和电性能的影响，并阐明了烧结助剂成分影响电性能的机制。

材料
使用了平均粒径D50为0.77±0.27 μm的商业AlN粉末。其纯度和形貌见表1和图1。烧结助剂包括：CeO2（D50 = 1.08±0.5 μm，纯度>99.9%，北京Inno Chem Science & Technology Co., Ltd.）、Y2O3（D50 = 1.25±0.5 μm，纯度>99.9%，上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.）、YF3（D50 = 1.36±0.5 μm，纯度>99.9%，上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.）和TiO2（D50 = 1.18±0.5 μm，纯度>99.9%，天津Comio）

CeO2含量和烧结温度对密度、孔隙率和收缩率的影响
图2显示了AlN陶瓷的相对密度、孔隙率和收缩率随CeO2含量和烧结温度的变化情况。随着CeO2含量的增加和烧结温度的升高，相对密度和收缩率先增加后减小，而孔隙率则呈现相反的趋势。这主要是因为在较低温度下，烧结助剂与AlN颗粒表面的微量Al2O3或晶格氧反应形成液相，该液相润湿并覆盖AlN颗粒。

结论
在使用5 wt%的YF3作为烧结助剂并在1850 ℃下烧结时，获得了最佳综合性能的AlN陶瓷：相对密度为99.62±0.15%，抗弯强度为401.84±15.37 MPa，弹性模量为327.71±14.85 GPa，体积电阻率为3.57×1013 Ω·cm，击穿强度为19.35 kV·mm?1；在1 MHz频率下，介电常数为8.14，介电损耗为1.19×10?3。

烧结助剂通过两种协同机制调节AlN陶瓷的电性能。首先，YF3与Al2O3反应……

未引用的参考文献[47]
CRedI
作者贡献声明
王建丽：撰写–审稿与编辑；
高鹏照：撰写–审稿与编辑；
曾晓峰：撰写–审稿与编辑；
肖汉宁：撰写–审稿与编辑；
李长全：撰写–初稿；
龙曦：数据整理；
李莞莞：撰写–审稿与编辑；
任新林：撰写–审稿与编辑；
廖杰：撰写–审稿与编辑；
张艳燕：撰写–审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益关系或个人关系。

致谢
本项目得到了湖南省重点研发计划（2023GK2083）、湖南省科技创新计划（2025RC1078）和贵州省科技计划项目[2025]020的支持。