《Materials Today Bio》：Mechanochemical and Machine-Intelligent Design of Programmable Materials: From Molecular Interactions to Macroscale Functionality
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可编程材料是一类新兴物质，能够动态改变其性质、结构或功能以响应外部刺激。虽然大多数研究将化学和力学响应性分开处理，但通过机械化学设计整合这些领域为智能自适应系统开辟了新途径。本综述探讨了如何利用化学反应性和分子相互作用，结合机械变形，创造跨多个尺度具有可控行为
可编程材料是一类新兴物质，能够动态改变其性质、结构或功能以响应外部刺激。虽然大多数研究将化学和力学响应性分开处理，但通过机械化学设计整合这些领域为智能自适应系统开辟了新途径。本综述探讨了如何利用化学反应性和分子相互作用，结合机械变形，创造跨多个尺度具有可控行为的材料。关键主题包括力激活分子单元（mechanophores）、应力引导的化学图案化，以及结构-功能关系在载荷下演变的材料。研究人员强调了机器智能在加速可编程超材料发现和优化中的作用，重点关注逆向设计、数据驱动的性能预测和自主适应。讨论了在软体机器人、形状记忆系统、自修复材料和智能涂层中的应用，聚焦于由计算工具增强的化学-力学反馈回路。还回顾了整合化学动力学、力学应力分析和AI引导的生成设计的跨尺度建模方法。通过连接高分子科学、分子化学、机械工程和人工智能，该框架使得设计不仅具有响应性而且具有预测性和自我演化的材料成为可能。同时考虑了当前面临的挑战，包括可扩展性、可逆性和耐久性，以及朝向受生物启发的弹性材料系统的未来方向。
1. 引言
可编程材料是一类能够根据用户定义指令修改其内部或宏观行为的系统。传统上，智能材料的发展沿两个主要方向：化学驱动系统（如氧化还原可切换聚合物）和机械激活系统（如形状记忆合金）。然而，力学与化学的交叉领域——机械化学（mechanochemistry），正解锁先进多功能材料的新设计范式。机械化学探索机械力如何影响化学反应及其逆过程，实现材料既能感知又能适应其力学环境的反馈系统。通过将机械化学概念整合到材料设计中，允许在从分子构象变化到宏观结构重构的多个尺度上进行编程响应。例如，在聚合物主链中嵌入力响应化学键（mechanophores）可实现应力诱导的颜色变化、键断裂或网络重塑。历史上，机械化学局限于利基化学转化或破坏性材料失效研究，但在过去二十年中已成熟为一种设计工具，用于开发建设性、适应性和可逆的材料功能，如自修复聚合物和软体机器人。同时，计算工具通过模拟应力分布、反应动力学和结构演化，实现了具有可调机械化学性能材料的设计。跨学科研究导致了分层材料（hierarchical materials）的突破，这些材料可以通过外部编程“学习”或演化行为。特别是4D打印技术严重依赖于化学-力学原理。此外，机器智能正在成为可编程材料设计的强大加速器，通过人工智能（AI）和数据驱动建模，研究人员可以从试错合成转向预测性和逆向设计策略。机器学习（ML）算法可以从结构基序、性能测量和模拟输出的大数据集中识别隐藏的相关性。对于可编程系统，机械化学与机器智能的结合创造了通向自主材料的路径，这些材料能够以最少的人为干预感知、适应甚至重新配置自身。
2. 可编程材料基础
2.1 刺激响应型可编程材料的类型
可编程材料根据其对外界刺激的可预测且通常是可逆的反应能力获得其功能行为。这些刺激源可以是物理、化学或环境来源。热响应材料是研究最广泛的类别之一，依赖于温度诱导的相变或玻璃化转变行为。例如，形状记忆聚合物（SMPs）可以被编程成临时形状，并在加热超过特定温度后恢复其原始构型。一些材料表现出先进的多重形状记忆行为，如具有两个或更多明显分离转变温度的聚合物。磁响应材料整合了磁性颗粒或畴，响应施加的磁场，可用于远程控制微机器人或药物输送。光响应材料在光照下改变其行为，利用光异构化、交联或降解，如偶氮苯功能化聚合物在紫外或可见光下的可逆反式-顺式异构化。化学和机械响应材料往往深度耦合。化学响应系统对pH、离子强度、氧化态或溶剂环境的变化做出反应，如水凝胶在酸性或碱性条件下的溶胀。机械响应材料则将施加的力或应变作为触发器，通常依赖于分子mechanophores的激活，这些mechanophores在特定力阈值下经历特定的化学反应，如螺吡喃（spiropyran）在拉伸应力下发生可逆的开环反应导致变色。此外，还存在一类由细胞收缩力激活的刺激响应系统，桥接了材料科学与机械生物学。
2.2 一次性与可逆编程
可编程材料可根据响应的永久性区分为一次性（不可逆）和可逆编程。一次性可编程材料设计为在激活后经历永久转变，通常涉及化学降解、不可逆相变或结构锁定，适用于瞬态电子器件或可生物降解支架。这类系统依赖于共价键断裂或化学分解，虽限制了可重用性，但在任务关键型应用中具有高可靠性。相比之下，可逆可编程材料能够进行多次循环转变，通常在两种或多种稳定或亚稳态之间切换，构成了智能传感器和可重构电子器件的基础。其设计常涉及动态共价键、超分子相互作用或物理诱导的相变。混合型系统（某些响应可逆而其他锁定）是新兴趋势，旨在结合两者优点。例如，双响应蒽基超分子网络可响应光和HCl气体，通过蒽光二聚化和氢键网络的破坏与重建实现可逆的表面图案化。
2.3 静态与动态可编程性
静态可编程性指系统的编程响应是嵌入式且固定的，除非手动重新编程，否则不会随环境变化，如固化后的形状记忆聚合物。这类系统提供鲁棒性和可预测性。动态可编程性则指材料具有随时间演变或适应环境的行为，无论转变是否可逆。例如，自我调节的水凝胶持续调整其溶胀行为，或具有集成反馈回路的材料根据外部机械应力硬化或软化。动态可编程性通常需要多层架构，包含传感器、响应网络和嵌入式计算，是软体机器人和生物工程组织的关键，使材料能够像生物组织一样学习和适应。
3. 机械化学作为设计工具
机械化学探索机械力如何引发或改变化学反应。与传统的热或化学驱动反应不同，机械化学过程通过施加力——通常是局部和定向的——在分子或原子水平上进行。这不仅加速了现有反应，还能从根本上改变反应的性质和方向。机械化学的吸引力在于其对化学反应的时空控制能力，力可以精确地在需要的时间和地点施加，通常无需热量、溶剂或外部试剂。
3.1 应力诱导键激活与分子重排
核心观点是机械应力可以改变分子的势能面，使特定键更易断裂或重排。应力诱导键激活通常发生在受力聚合物主链或网络中，力通过共价键传递，集中在弱或预工程位点上。这些“力敏感”区域被战略性地放置以吸收应力并在网络其余部分失效前发生转变。分子重排不仅限于键断裂，还包括几何位移、构象变化或侧基重新定向，导致大规模结构重构。例如，互锁分子结构（如轮烷和索烃）可在力的作用下滑动或旋转，充当分子开关。
3.2 力响应键的作用
Mechanophores是现代机械化学设计的基石。这些特殊设计的分子单元在暴露于机械力时会发生特定的化学变化。它们利用键的应变敏感性，如螺吡喃在被嵌入聚合物并受力时，通过可逆的开环反应转化为有色部花青（merocyanine）形式。这种可见的颜色变化可用于实时绘制材料中的应力分布或指示过应力。其他mechanophores包括Diels-Alder加合物（在负载下经历逆环加成）或偕二卤环丙烷（fragmentation为自由基）。通过单分子力谱（SMFS）和分子动力学（MD）模拟等工具，研究人员可以观察或模拟这些反应，确定激活阈值、中间体寿命或不同加载速率下的反应速率。
4. 力响应聚合物的设计
力响应聚合物是能够将机械应力转化为可预测化学或物理变化的设计大分子。其设计核心在于整合分子基序（motifs），这些基序在受力时经历键断裂、异构化或构象重排。这些聚合物通常嵌入mechanophores，使其发挥应力传感器、致动器或损伤报告器的作用。
4.1 力响应聚合物的分子设计：从mechanophores到功能材料
Mechanophores的效用不仅限于可视化。在自修复材料中，mechanophore激活可释放修复剂或在受损部位启动交联反应。在应力自适应系统中，力触发反应可局部硬化材料以防止进一步变形。Mechanophore化学的多样性允许针对从航空航天部件到软组织等不同应用定制响应阈值、可逆性和功能性。一个特别令人兴奋的领域是将mechanophores编程以展示多重功能。例如，一种结合了2-甲氧基-偕二氯环丙烷（mechanoacid）和甲基甲氧基环丁烯羧酸酯单元的“门控”mechanophore，在被拉伸时可显著增加内部溶液酸度，展示了在力响应下释放化学物质的能力。此外，通过点击化学形成的力可逆C-N键（如三唑啉二酮TAD与吲哚衍生物之间）已被用于在分子水平工程设计机械响应材料，这些材料在机械拉伸下解离，随后自发重组，从而实现聚合物网络韧性和强度的同时提升。
