在湿度和氯离子共同作用下，对钢绞线腐蚀劣化机制的实验研究

《Materials Today Communications》：Experimental investigation on the corrosion degradation mechanisms of steel strands under the coupled effect of humidity and chloride

　　明世|邢松孙|于洁王|陶寅
中国北京市100038，河流流域水循环模拟与调控国家重点实验室

摘要
锚索结构在加固和稳定工程中得到广泛应用，对其长期耐久性的关注日益增加。随着使用寿命的延长，钢绞线的腐蚀逐渐加剧，尤其是在高湿度环境下，材料劣化速度明显加快。本研究通过实验室规模的模型试验，研究了在不同湿度水平和氯离子浓度下钢绞线的腐蚀形态和劣化机制。主要研究结果如下：
(1) 提高的环境湿度和较高的氯离子浓度显著加剧了钢绞线的腐蚀。重量损失率与湿度呈近似线性关系，而与氯离子浓度则呈幂律关系。
(2) 在相同的氯离子浓度下，高湿度环境下的钢绞线腐蚀率介于干湿循环条件和连续浸泡条件之间。
(3) 基于实验数据开发了一种预测模型，用于估算重量损失率与腐蚀时间、环境湿度和氯离子浓度的关系。

1. 引言
预应力锚索作为有效的加固方法，已广泛应用于斜坡、地下洞室和混凝土重力坝等工程中[1]、[2]、[3]、[4]。这些系统主要由多根钢绞线作为承重部件组成，由于长期受到地下水、腐蚀性离子和杂散电流的影响，极易发生腐蚀。腐蚀引起的劣化最终可能危及结构安全。实际工程案例已凸显了这一问题的严重性。例如， Taiwan基隆市的一条斜坡在高速公路项目竣工仅12年后发生坍塌，掩埋了四辆车辆并导致五人死亡，事故原因被查明是预应力锚索的严重腐蚀[5]。国际预应力联合会（FIP）对35起锚索系统故障的调查表明，所有案例均归因于预应力钢筋不同程度的腐蚀[1]。这些发现明确表明，锚索腐蚀对岩土和水力结构的长期安全性和服役性能构成重大威胁[6]、[7]、[8]。
我们研究小组在多个水利工程项目中的实地调查表明，锚索腐蚀受使用环境的影响显著[9]、[10]、[11]、[12]。在斜坡和桥梁应用中，腐蚀主要由锚头和相邻自由段之间的干湿循环驱动，这会显著加速电化学腐蚀并导致严重劣化[13]、[14]、[15]。相比之下，地下洞室通常缺乏这种干湿交替，腐蚀性离子和杂散电流的影响相对有限；然而，仍常观察到严重腐蚀现象。先前的研究表明，高湿度环境会显著增强金属表面的水汽交换，从而加快腐蚀速度[16]、[17]。这表明地下洞室中锚索的腐蚀可能与持续高湿度密切相关。因此，研究环境湿度对钢绞线腐蚀行为的影响对于准确评估其在此类条件下的长期性能和使用寿命至关重要。
尽管如此，大多数关于锚索腐蚀的研究主要集中在腐蚀性离子、pH值和杂散电流的作用上，而环境湿度的影响多为定性描述，定量数据有限。相比之下，对于其他金属材料，已有更多关于湿度诱导腐蚀的详细研究。吴等人[18]设计了“干燥”和“潮湿”实验环境，研究了不同温湿条件下的钢网腐蚀行为。铃村等人[19]使用湿毛巾和密封腔室模拟了三种湿度条件，报道了钢丝的腐蚀形态和平均腐蚀率。刘等人[20]采用电化学方法研究了土壤湿度对碳钢腐蚀的影响，并发现盐湖土壤中腐蚀率达到峰值的最佳湿度水平。季等人[21]进一步探讨了温度和湿度对钢筋腐蚀的耦合效应，观察到在恒定温度下，温度的促进作用随相对湿度的增加而增强。这些发现与本研究组的现场观察结果一致。此外，关于预应力锚索腐蚀的实验室研究主要集中在电解加速试验或连续浸泡方法[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]上，这些方法主要模拟杂散电流或浸泡条件，与地下洞室中典型的高湿度环境有很大差异。
为了更好地理解不同湿度条件下锚索的腐蚀劣化机制，本研究开发了一种可控的恒湿腐蚀试验系统及完整的实验方案。通过腐蚀试验观察了不同湿度水平下的腐蚀形态，并定量评估了湿度和氯离子浓度对重量损失率的影响。基于实验结果，建立了预测模型，用于估算重量损失率与关键环境参数的关系。

2. 试验
2.1. 材料
根据ASTM A416/A416M-17[28]标准，选用了1×7-15.2-1860型钢绞线进行实验。该钢绞线由一根直径为5.2mm的芯线及其周围六根直径为5mm的钢丝组成，详细几何尺寸和材料性能见表1。
表1. 锚索样品参数
- 公称直径，mm
- 最小抗拉强度，kN
- 钢材面积，mm2
- 重量[质量]，kg/1000m
- 直径允许偏差，mm
15.2
26
1140
1100
＋0.6
－0.15
每个锚索样品总长度为40cm，两端用硅胶密封以防环境干扰。

2.2. 试验装置
根据相关技术标准并考虑实验室规模模型试验的实际操作性，本研究开发了一种可同时进行多个腐蚀试验的可控恒湿系统。如图1所示，该系统主要由腐蚀试验室、腐蚀溶液储罐、水泵、湿度监测传感器、超声波加湿器、排水管和可编程逻辑控制器（PLC）组成。
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图1. 可调节恒湿腐蚀试验装置
腐蚀室分为样品区和喷雾生成区。钢绞线样品放置在样品区内，超声波加湿器安装在喷雾生成区。这两个区域通过一根穿孔PVC管连接，将雾状溶液从喷雾生成区输送到样品区。腐蚀溶液储罐置于试验室下方，用于存放制备好的电解液。当样品区的湿度低于预设阈值时，湿度监测系统启动超声波加湿器，将腐蚀溶液雾化并通过穿孔PVC管输送到样品区。达到目标湿度后，控制单元关闭加湿器，实现精确的湿度调节。同时，PLC定期操作水泵，使腐蚀溶液在储罐和试验室之间循环，保持液体水平稳定。多余的溶液通过排水管排出并返回储罐。
湿度监测和控制系统包括数字湿度传感器和基于PLC的湿度控制器。湿度传感器的测量精度为±3% RH（0-100% RH范围内）。当测得的湿度低于目标值2%时，启动超声波加湿器；达到目标湿度后关闭加湿器。试验在实验室室温下进行。

2.3. 试验设计
2.3.1. 影响因素
(1) 环境湿度
研究表明，当相对湿度达到或超过60%时，钢的腐蚀速率显著增加[29]。Cai等人[30]也指出，湿度对金属腐蚀的影响存在一个临界相对湿度，约为60%。实地调查表明，地下洞室内的相对湿度一般在60%到100%之间。因此，实验室模型试验选择了四个控制湿度水平：65%、75%、85%和95%。
(2) 氯离子浓度
氯离子（Cl?）在腐蚀研究中被视为典型的腐蚀性物质。本研究将氯化钠溶解在蒸馏水中制备腐蚀溶液。根据相关标准[31]、[32]中对钢筋混凝土结构环境腐蚀性的分类，采用了四种NaCl浓度：0.02%、0.2%、1%和3.5%。
(3) 腐蚀持续时间
总腐蚀时间为120天，每隔20天取出一组样品进行检测。

2.3.2. 样品标识
样品采用“氯离子浓度 – 环境湿度 – 腐蚀持续时间”的格式进行标识。例如，代码0.02-65-20表示NaCl浓度为0.02%，环境湿度为65%，腐蚀时间为20天。

2.3.3. 试验程序
试验程序如下：
(1) 将制备好的腐蚀溶液倒入储罐；
(2) 将样品放置在试验室样品区的预设孔中；
(3) 配置并激活PLC系统，将溶液输送到喷雾生成区；
(4) 启动湿度控制系统，以达到并维持目标湿度；
(5) 定期补充腐蚀溶液，保持稳定的氯离子浓度；
(6) 在指定时间间隔取样并分析样品，最终取样后结束试验。

2.3.4. 取样方法
每次取样时，从试验室中取出样品，并从中部切割出三段。用酸液去除表面锈迹，然后干燥样品。重量损失率通过称重法确定：测量清洁后的样品长度和重量，计算单位长度的平均重量，并与钢绞线原始单位长度重量进行比较，以量化重量损失。
本研究中，腐蚀前的单位长度重量通过多根未腐蚀样品的测量结果得出，平均值为11.257 g/cm。

3. 试验结果与分析
3.1. 宏观腐蚀特性
图2展示了钢绞线腐蚀形态的演变过程。试验开始时，样品表面光滑且有光泽。随着腐蚀的进行，腐蚀程度逐渐加重，环境湿度和NaCl浓度对腐蚀过程有明显的催化作用。

随着湿度的升高，样品表面腐蚀产物的积累逐渐增加。在相对湿度为95%时，样品从试验室取出时显得湿润，可见明显的水迹。在相同的湿度水平和暴露时间下，较高NaCl浓度下腐蚀产物也更多。当NaCl浓度从0.02%增加到0.2%，随后增加到1%时，表面锈蚀明显增加。然而，当NaCl浓度从1%增加到3.5%时，腐蚀产物的积累速度减缓。
去除锈迹后（图3），观察到钢绞线的外层钢丝最初出现点蚀，随着暴露时间的延长，腐蚀发展为类似空洞的腐蚀。损伤在外表面分布较为均匀。相比之下，内层钢丝的腐蚀较为轻微，主要为局部点蚀和小坑。

腐蚀行为的差异主要归因于不同的暴露条件。在高湿度环境中，外层钢丝直接暴露于水、氧气和氯离子等腐蚀性物质，导致表面腐蚀相对均匀。随着腐蚀的进展，受影响区域扩大，发展为更严重的空洞状腐蚀。相反，内层钢丝部分被外层钢丝屏蔽，直接暴露较少。腐蚀介质通过钢丝间隙进入，形成封闭区域，有限的氧气供应和水解产生的酸化作用形成局部腐蚀环境。在这种受限空间内，氯离子向内部迁移，促进局部阳极溶解。这个过程引发了不均匀的点蚀现象，这些点蚀随后逐渐加深并扩展成局部凹槽。为了进一步研究在高湿度条件下钢绞线的腐蚀特性，在相对湿度为95%的环境中暴露40天和120天后，对钢绞线的外层和中心层进行了扫描电子显微镜（SEM）观察。代表性的显微照片如图4所示。下载：下载高分辨率图像（782KB）下载：下载全尺寸图像图4. 锚缆（相对湿度=95%）的腐蚀形态SEM图像。在暴露40天后（图4(a)），外层钢绞线表面出现了点蚀，其特征是分散的圆形或椭圆形凹槽。这些凹槽在表面上分布不均，有些区域相邻的凹槽合并成了较大的腐蚀孔洞。相比之下，中心层钢绞线（图4(b)）表面相对平滑，凹槽较少且较浅，整体表面损伤明显小于外层钢绞线。这种差异归因于外层钢绞线的屏蔽作用，它限制了中心层钢绞线直接接触腐蚀环境。在暴露120天后（图4(c)和(d)），外层钢绞线的腐蚀损伤显著加剧。外层钢绞线表面变得非常粗糙，小凹槽发展成了大的、相互连接的腐蚀孔洞，但外表面的腐蚀仍然相对均匀。与外层钢绞线相比，中心层钢绞线的腐蚀程度并没有显著增加。SEM捕获的微观结构特征与宏观观察结果一致。

3.2. 重量损失比率
在本研究中，钢绞线的重量损失比率随着暴露时间的增加而持续增加，没有显示出任何稳定的迹象（图5）。总体而言，重量损失比率与氯化物离子浓度的增加呈正相关。值得注意的是，在较高氯化物浓度（1.00%和3.50%）下观察到的值明显高于较低浓度（0.02%和0.20%）下的值，这表明在高氯化物条件下腐蚀明显加速。下载：下载高分辨率图像（300KB）下载：下载全尺寸图像图5. 不同腐蚀持续时间下钢绞线重量损失比率的变化曲线：(a) 65%，(b) 75%，(c) 85%，(d) 95%。

3.3. 湿度的影响
如图6所示，钢绞线的重量损失比率通常随着环境湿度的升高而增加。对于暴露120天的试样，当湿度从65%升高到95%时，对应于NaCl浓度为0.02%、0.20%、1.00%和3.50%的趋势线斜率分别为0.0041、0.0064、0.0118和0.0199（图7）。这表明在较高氯化物浓度下，随着湿度的增加，重量损失比率的增加更为明显。下载：下载高分辨率图像（543KB）下载：下载全尺寸图像图6. 不同相对湿度条件下钢绞线重量损失比率的变化曲线：(a) 0.02%，(b) 0.20%，(c) 1.00%，(d) 3.50%。下载：下载高分辨率图像（75KB）下载：下载全尺寸图像图7. 120天腐蚀后不同氯化物分数下湿度变化对重量损失比率的影响。

3.4. 氯化物分数的影响
如图8所示，钢绞线的重量损失比率随着NaCl含量的增加而在不同湿度条件下增加。然而，随着氯化物含量的持续升高，增加速率逐渐下降。当氯化物含量接近约1%时，氯化物的影响变得不那么明显，且腐蚀环境中氯化物浓度的进一步增加并不会显著加速腐蚀。下载：下载高分辨率图像（286KB）下载：下载全尺寸图像图8. 不同氯化钠分数下钢绞线重量损失比率的变化曲线：(a) 65%，(b) 75%，(c) 85%，(d) 95%。这一趋势与Yin Tao [33]在干湿循环条件下的研究结果一致。高湿度和干湿循环环境都属于大气腐蚀范畴，其中腐蚀过程主要受钢表面电解质膜的控制。与干湿环境中电解质的间歇性形成和蒸发循环不同，高湿度条件会导致钢绞线表面形成相对稳定和持久的电解质层。在腐蚀过程中，氯化物离子浓度的增加增强了电解质的导电性，同时降低了溶解氧的含量。在较低的氯化物浓度下，导电性的提高占主导地位，促进了腐蚀。然而，随着氯化物含量的继续升高，氧的可用性减少成为控制因素，最终抑制了腐蚀速率。

3.5. 重量损失比率的预测模型
钢绞线的重量损失会导致其机械性能的退化，从而影响结构的耐久性。因此，重量损失比率是服务寿命预测模型中的一个关键参数。如前文分析所示，在高湿度条件下，重量损失比率与腐蚀时间和环境湿度呈近似线性关系，并且与氯化物浓度遵循幂律关系，指数范围在0到1之间。基于实验数据的曲线拟合，开发了一个预测模型，以量化重量损失比率作为腐蚀时间、环境湿度和氯化物浓度的函数：(1)ml=0.0086*t*φ*ω^0.1415，其中ml表示重量损失比率，t表示腐蚀时间（天），φ表示环境湿度，ω表示氯化物浓度（%）。图9展示了模型计算值与相应实验测量结果的比较。相关系数R2为0.9179，表明预测模型与观察数据之间有很强的吻合度。下载：下载高分辨率图像（80KB）下载：下载全尺寸图像图9. 钢绞线模型计算值与实验测量结果的比较。

4. 讨论
(1) 关于锚缆长期服役性能的现有研究主要考虑了浸没和干湿交替环境，对于高湿度环境（如地下洞穴）中的腐蚀特性研究有限。本文使用了一种能够实时自动控制湿度的装置来实验研究高湿度条件下锚缆的腐蚀行为。基于实验数据，建立了一个用于估计此类条件下锚缆重量损失比率的公式。本研究的结果可以作为进一步研究高湿度环境下锚缆服役性能退化和耐久性评估的基础。
(2) 钢绞线表面的腐蚀从初始的点蚀发展为更深层次的腔状形式，导致局部截面损失。一方面，腐蚀坑的形成会导致应力集中，使得受影响区域提前达到屈服强度并提前失效。另一方面，截面面积的减少降低了整个钢绞线的承载能力，即使材料强度保持不变。因此，有必要进一步研究腐蚀形态对钢绞线机械性能的影响，这将在后续研究中进行探讨。
(3) 广泛认为，腐蚀环境中升高的NaCl浓度会增强电解质的导电性，从而加速钢绞线的腐蚀，这一趋势得到了许多研究[34]、[35]的证实。然而，目前的发现表明，尤其是在高氯化物浓度下，重量损失比率随湿度的增加更为显著。在研究湿度对金属腐蚀影响的研究中，通常认为存在一个约60%的临界相对湿度[29]、[30]。在这个阈值以下，金属表面无法形成连续稳定的电解质膜，导致电化学腐蚀过程非常缓慢甚至停止。一旦湿度超过这个临界值，稳定的水膜就会容易形成，腐蚀速率显著增加。本研究考察的湿度范围（65%-95%）是基于工程现场的监测数据选择的，通常超过了临界湿度阈值。还应注意的是，本研究是在实验室常温下进行的，没有进行主动温度控制。虽然温度被监测并保持在15-20°C之间，但温度波动以及不同温度水平对腐蚀行为的影响没有系统研究。已知温度会影响电化学反应速率、氧的溶解度和离子扩散系数，所有这些因素都会影响腐蚀动力学。未来的工作将通过使用能够保持恒定温度的环境室进行控制温度的腐蚀实验来克服这一限制。
(4) 对于在地下洞穴和发电室等高湿度环境中运行的钢绞线，有必要将其重量损失比率与干湿循环和连续浸没条件下的结果进行比较。为了在这三种环境暴露之间进行定量比较，本研究的结果与Li [36]报告的浸没腐蚀数据和Yin [33]报告的干湿循环数据进行了比较。Li和Yin的研究中使用的钢绞线试样、NaCl浓度和其他实验条件与本研究中采用的条件一致，从而确保了可比性。在Li进行的浸没试验中，使用了0.20%和1.00%的氯化物浓度。因此，为了保持一致性，选择了Yin在NaCl浓度为1.00%时的干湿循环试验结果进行比较。用于比较的转换后的氯化物浓度为0.61%，介于0.20%和1.00%之间。表2提供了比较总结。表2. 三种不同环境下锚缆腐蚀测试结果的比较。
测试持续时间高湿度腐蚀测试。干湿循环腐蚀测试（Yin, 2022）浸没腐蚀测试（Li, 2017）环境湿度重量损失比率（%）0.61% 氯化物分数重量损失比率（%）0.61% 氯化物分数（循环周期/小时）重量损失比率（%）0.20% 氯化物分数重量损失比率（%）1.00% 氯化物分数120天65%0.8133.084（0.5小时）0.5950.55975%0.8163.242（1小时）0.5950.55985%0.8423.078（2小时）0.5950.55995%1.1973.093（6小时）0.5950.559//3.528（12小时）0.5950.559//4.210（24小时）0.5950.559结果表明，在相似的氯化物分数和暴露时间下，高湿度环境中钢绞线的重量损失比率大约是连续浸没条件下的1.5到2倍，但仍低于干湿循环条件下的值，因此介于两者之间。因此，锚缆的腐蚀行为在不同服务环境中有显著差异，在评估其性能和预测服务寿命时需要明确区分不同的环境条件。
(5) 应该注意的是，尽管本研究通过实验数据得到的拟合公式可以数学上描述锚缆腐蚀损伤的退化规律，并且提供了一些关于物理机制的讨论，但潜在的物理机制尚未完全揭示。为了克服这一限制，未来的研究可能会专注于开发基于物理知识的理论模型。例如，可以采用物理信息神经网络（PINN）或类似的混合建模框架，将物理知识（包括腐蚀力学、环境因素和加载效应）整合到数据驱动的模型中。通过将电化学动力学方程、离子扩散方程和应力腐蚀理论作为约束条件纳入模型训练过程，预期可以获得更具解释性和基于理论的锚缆腐蚀损伤演变过程的描述。
(6) 如许多研究[37]所记录的，由重力引起的非均匀盐雾沉积是盐雾测试中的常见现象。将试样放置在特定角度或垂直方向可以减轻或消除这种沉积的影响[38]。本研究也面临这个问题，但在手稿中没有将其作为影响因素考虑主要有两个原因。首先，与传统的盐雾试验试样（通常是平板）不同，本研究中的试样是钢绞线。在实际工程实践中，表面沉积也在类似条件下发生。其次，本研究中研究的钢绞线结构是螺旋形的。从理论上讲，每根导线都会受到表面沉积的影响。从这个角度来看，在计算重量损失比率时，每根导线受到的影响相对均匀，这在一定程度上减轻了表面沉积引起的腐蚀差异。这种因素引起的沿截面方向的腐蚀分布特性可能会影响锚缆不同位置的机械性能退化程度。这个因素将在后续研究中予以考虑。

5. 结论
基于本研究进行的高湿度腐蚀测试，系统地研究了高湿度条件下钢绞线的腐蚀行为，并分析了关键环境因素的影响。主要发现总结如下：
(1) 为了便于研究高湿度条件下钢绞线的腐蚀，本研究开发了一种专门装置，能够模拟相对湿度范围从60%到100%的服务环境。该系统能够精确控制环境湿度、测试时长和Cl-浓度，从而提供了一种可靠的方法来再现真实的腐蚀条件。因此，这种设备为研究暴露在高湿度环境中的金属结构的腐蚀特性提供了宝贵的解决方案。(2)在暴露的早期阶段，钢绞线的外层导线主要表现出点蚀现象，随着腐蚀的进展，这种腐蚀逐渐发展为更深层次的、类似空洞的腐蚀，并且表面分布相对均匀。相比之下，中心导线的腐蚀较为轻微，局限于局部区域，只见到了点蚀和小坑。显然，在高湿度条件下，钢绞线的外层导线和中心导线的腐蚀行为存在显著差异。扫描电子显微镜（SEM）显微图像显示，中心导线的腐蚀程度最小，而外层导线则承受了大部分腐蚀损伤。这一发现可以为未来研究在高湿度环境下遭受腐蚀的钢绞线的机械性能退化机制提供参考。(3)环境湿度和Cl-浓度都会显著加速钢绞线的腐蚀速率。重量损失率与湿度呈近似线性关系，并且与氯化物含量遵循幂律关系。基于实验数据，建立了一个描述重量损失率与腐蚀时长、湿度和氯化物含量之间关系的预测模型，该模型与观察结果吻合良好。该模型可作为估算高湿度环境下锚缆重量损失率（进而推算腐蚀程度）的实际工具，有助于更明智地制定维护和更换计划。(4)结果还表明，在相同的Cl-浓度下，高湿度条件下钢绞线的腐蚀速率介于干湿循环环境和浸没环境之间。具体来说，高湿度条件下的腐蚀速率是浸没环境下的1.5到2倍。因此，高湿度环境中的钢腐蚀是一个重要的工程问题。处于这种条件下的钢结构会加速腐蚀，从而导致更早的失效。从另一个角度来看，这也需要为高湿度环境中的钢结构采取更加有效的防腐措施。

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