快速制备一种具有防雾、自清洁和抗菌特性的耐用超亲水表面

《Materials Today Communications》：Rapid preparation of a durable superhydrophilic surface with antifogging, self-cleaning and antibacterial properties

　　杨玉云|杜浩|张云|李明|曹玉华
江南大学化学与材料工程学院，无锡214122，中国

**摘要**
在本研究中，通过在玻璃载玻片表面修饰聚(N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸)共聚物（P(NVP-co-MAA）/银纳米粒子（AgNPs）制备了一种多功能超亲水表面。随机共聚物P(NVP-co-MAA能够快速吸附在玻璃基底上，并形成具有优异防雾和自清洁性能的超亲水表面。同时，通过P(NVP-co-MAA还原银氨络离子合离子制备了AgNPs，该共聚物同时也起到了稳定剂的作用。由于AgNPs的抗菌作用以及超亲水表面的抗粘附性，这种经过P(NVP-co-MAA/AgNPs修饰的表面实现了理想的抗菌效果。研究发现，当P(NVP-co-MAA中NVP与MAA的摩尔比例为3:7到7:3，P(NVP-co-MAA浓度大于0.1%，pH值大于7.0时，将玻璃载玻片浸入共聚物水溶液中1分钟即可获得接触角约为3.2°的超亲水表面。这种修饰后的表面在经过150次热蒸气防雾处理、100次胶带剥离测试以及暴露于实验室环境中90天后，仍能保持良好的防雾性能。即使银浓度仅为5.2 μg/mL，P(NVP-co-MAA/AgNPs也表现出对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的生长抑制作用。P(NVP-co-MAA/AgNPs修饰的表面具有卓越的防雾和自清洁性能，同时具备99.6%以上的抗菌能力。这种制备多功能超亲水表面的方法具有简单、快捷和条件温和的优点，具有实际应用的潜力。

**1. 引言**
雾是由小水滴或冰晶凝结形成的[1]。当温度下降或湿度增加时，空气中的水蒸气开始凝结并附着在基底上，导致光线发生散射和折射[2]，这会对天文望远镜、光学精密仪器、相机镜头等光学设备产生负面影响[3],[4],[5]。更严重的是，汽车挡风玻璃和医疗内窥镜上的雾气可能导致交通事故，并增加操作风险。目前，通常在透明基底表面使用超疏水或超亲水涂层[8]来实现防雾效果。此外，也有利用等离子体超表面通过太阳能主动去除雾气的创新方法[9]。然而，这些方法受限于对阳光的依赖性，在黑暗条件下性能不佳。超疏水涂层利用其独特的性质有效排斥水滴并防止雾的形成，但通常需要严格控制表面微观结构，且含有氟硅油的材料价格昂贵且对环境有污染[10],[11],[12],[13]。超亲水涂层具有高润湿性，使水蒸气形成均匀的水膜而非分散的水滴，从而避免光线散射和反射[14]。另一方面，疏水性污染物难以附着在超亲水表面上，表明其具有良好的自清洁性能[15],[16]。在防雾性能方面，超亲水表面总体上优于超疏水表面[17]。超亲水表面的开发和应用具有巨大潜力。英格兰等人[18],[19]报道了基于PVP的纳米复合膜，具有持久的防雾和自修复性能。由于PVP的亲水性，水可以迅速扩散，从而防止雾的形成。蒋等人[20]通过PVP与多巴胺（PDA）之间的强非共价相互作用将聚(N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）固定在PDA膜上，显著提高了膜的亲水性和润湿性，并实现了良好的长期稳定性和耐用性。朱等人[21]使用含有聚乙烯醇（PVA）、烷基聚乙烯糖苷（APG1214）和四乙氧基硅烷（TEOS）的混合溶液对玻璃载玻片进行表面修饰，经过三次浸渍、去除和干燥后，载玻片表面形成了接触角为6.7°的涂层，具有良好的防雾性能以及抗污染和抗细菌粘附性能。该涂层在经过70次胶带剥离、50次干湿循环以及超过两个月的储存后仍保持稳定。王等人[11]首先用氧等离子体处理玻璃基底使其表面带负电荷并富含亲水性氧基团，然后在玻璃上旋涂聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）和六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）的混合物，最后在150℃下干燥2小时获得透明防雾涂层。这种修饰后的玻璃载玻片接触角为4.6°，具有良好的防雾性能，并且对紫外线照射、胶带剥离和长期储存具有优异的耐久性。郭等人[22]基于聚(N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐）（P(NVP-co-MA）制备了修饰载玻片。首先将载玻片在90℃下浸入 piranha 溶液中30分钟进行预处理，然后浸入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液中过夜，清洗后用氮气吹干。随后在氮气氛围中将载玻片浸入P(NVP-co-MA)溶液中8小时，再在80℃下真空干燥。修饰后的载玻片接触角为7.0°，具有防雾、自清洁以及一定程度的抗细菌粘附性能。然而，这些超亲水涂层的制备过程通常复杂且实验条件苛刻，耗时较长。此外，大多数方法都需要对基底进行预处理以增加表面的活性基团。

除了上述的雾问题外，在某些情况下涂层还需要具备抗菌功能。例如，唾液中的葡萄糖浓度与血糖水平密切相关，可以通过可穿戴口腔传感器实时监测。然而，口腔中的大量细菌会影响可穿戴传感器的使用[23]。在使用内窥镜等医疗检测设备时，雾气不仅会影响图像采集，镜头表面的细菌还可能引起感染和安全风险[24],[25]。在光学镜头表面添加具备防雾、抗污染和抗菌功能的涂层是一个可行的解决方案。超亲水涂层对细菌具有抗粘附作用[22],[26],[27]，但效果仍有待改进。常用的抗菌物质包括金属纳米粒子及其相应的氧化物，如铜、金、银、氧化锌[28]。研究表明，直径小于细菌平均尺寸（0.5-2 μm）的纳米材料可以穿透细菌细胞膜并破坏其正常生命活动，有效抑制大多数细菌[29]。特别是银因其低毒性、高效和广谱抗菌性能而被广泛用于对抗细菌[30],[31],[32]。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）常作为稳定剂用于合成不同形态的金属纳米粒子，在纳米粒子的成核和生长阶段发挥作用[34],[35]。此外，PVP中的氮和氧可以与AgNPs形成配位键，保护它们并防止聚集[36]。张等人[37]报道了一种利用电置换反应在硅晶片上制备AgNPs的方法，其中PVP起到了稳定作用，制备的AgNPs分散性好、粒径均匀，并且具有耐酸、碱和高温的能力。李等人[38]将PVP接枝到 raspberry 形状的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)（PSD）颗粒表面，银氨溶液被还原为沉积在胶体颗粒表面的AgNPs，PSD/Ag复合材料对大肠杆菌的抗菌活性高达99.99%。

我们之前的研究发现，P(NVP-co-MAA对毛发表面具有强的吸附和润滑作用[39]。本研究通过将P(NVP-co-MAA吸附在玻璃基底上制备了一种超亲水表面，具有防雾、抗污染和抗菌性能。此外，P(NVP-co-MAA中的PVP基团不仅作为还原剂将Ag(NH3)2+还原为AgNPs，还起到稳定剂的作用，防止纳米粒子聚集。详细研究了P(NVP-co-MAA中NVP与MAA的摩尔比、pH值以及P(NVP-co-MAA水溶液浓度和吸附时间对超亲水表面防雾性能的影响。通过热蒸气防雾循环、胶带剥离循环和在室温下的长期储存评估了超亲水表面的耐久性。优化了反应条件（如AgNO3与P(NVP-co-MAA的质量比、pH值、反应时间）以合成P(NVP-co-MAA/AgNPs复合材料。该方法提供了一种简单快捷的超亲水表面制备方法，无需繁琐的基底预处理。同时，P(NVP-co-MAA水溶液在温和条件下可以直接将银氨溶液还原为AgNPs。所得反应混合物（包含P(NVP-co-MAA)/AgNPs复合体）可以直接用于基底表面的防雾、抗污染和抗菌处理，无需任何分离或纯化步骤。这种方法在实际应用中具有很大潜力。

**2. 实验部分**
2.1. 材料
N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲基丙烯酸（MAA）、丙酮、异丙醇、氢氧化钠（NaOH）、石油醚、乙醇、氨水、硝酸银（AgNO3）、胰蛋白胨、琼脂粉、牛肉提取物和氯化钠（NaCl）均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN，98%，来自Inokai Technology Co., Ltd）从乙醇中重结晶并使用前储存在4℃。三氧化二氘溶液（30%）购自上海Acmec Biochemical Technology Co., Ltd。去离子水购自江南大学。食用花生油购自山东鲁华集团有限公司。除AIBN外，所有材料和试剂均无需进一步纯化。

2.2. P(NVP-co-MAA的合成及表面修饰
通过自由基溶液聚合[39]合成不同摩尔比的P(NVP-co-MAA共聚物，并通过1H-NMR和GPC进行了表征（见图S1和表S1）。
玻璃载玻片依次用丙酮、乙醇和水超声清洗20分钟。按照MAA中羧基总量的四分之一加入氢氧化钠，配制P(NVP-co-MAA水溶液。文中P(NVP-co-MAA的浓度以质量体积比（w/v）表示。将载玻片浸入P(NVP-co-MAA水溶液中1分钟，取出后用去离子水轻轻清洗以去除未吸附的聚合物，最后空气干燥。表面修饰过程如图1所示。

2.3. P(NVP-co-MAA)/AgNPs复合材料的合成
通过向5 mL 11.8 mmol/L AgNO3溶液中滴加稀氨水直至沉淀刚好溶解，然后立即加入一定浓度的10 mL P(NVP-co-MAA水溶液中，在65℃下反应3小时。反应溶液储存在4℃。为了制备P(NVP-co-MAA)/AgNPs修饰的玻璃载玻片，将玻璃基底浸入制备好的反应溶液中1分钟，用去离子水轻轻冲洗去除表面未吸附的聚合物，然后空气干燥。

2.4. 表征
利用1H-NMR光谱仪（DMX500，Bruker，德国）测量NVP与MAA的摩尔比。通过凝胶渗透色谱（GPC，HLC-8320，Tosho Corporation，日本）测定P(NVP-co-MAA的分子量。使用OCA-40光学接触角测量仪（北京东方德菲仪器有限公司，德国）在室温下采用静止滴法测量接触角，水滴体积为2.5 μL，每个样品在三个不同位置进行三次测试。利用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3600 plus，Shimadzu公司，日本）测量载玻片在可见光谱范围内的透射率。利用原子力显微镜（AFM，Dimension FastScan，Bruker，德国）观察修饰表面的形态和粗糙度，扫描范围为10 μm × 10 μm（敲击模式）。通过透射电子显微镜（TEM，JEM-2100PLUS，Japan Electronics Co., Ltd.）观察AgNPs的形态和分布，并使用Nano measurer软件统计合成AgNPs的粒径分布。材料表面的元素组成通过X射线光电子能谱（XPS，Axis supra，Kratos，英国）进行了分析。改性表面的形貌使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800）进行观察，元素分析则是通过连接到FESEM上的能量色散光谱仪（EDS）完成的。P(NVP-co-MAA)/AgNPs溶液的吸光度使用双光束UV-Vis分光光度计（TU-1950，北京普金杰通用仪器有限公司）测定。2.5. 防雾测试热蒸汽防雾测试是通过将载玻片放置在65°C的热水上方3厘米处30秒，然后立即在包含“防雾”字样的背景上拍照来进行的。冷热防雾测试包括将载玻片放置在-20°C下45分钟，随后在室温环境（25℃，60%相对湿度）下拍照。2.6. 稳定性测试改性表面经过了热蒸汽防雾循环、胶带剥离循环和长期存储[11]。热蒸汽防雾循环指的是将载玻片放置在65°C的水上方3厘米处30秒，然后进行干燥；这个过程至少重复了150次。胶带剥离循环则是用一个一千克的重物来回按压胶带以使其紧密贴在载玻片表面，然后将其剥离，对于改性表面，这种循环进行了多达100次。为了评估长期存储稳定性，改性载玻片被放置在室温环境中长达90天。这些耐久性测试后，通过热蒸汽防雾性能和水接触角来评估改性表面的稳定性。2.7. 自清洁测试将未处理的和改性的载玻片喷洒上用Nile Red染料染色的可食用花生油，并放置24小时。然后用去离子水冲洗，以观察油渍是否容易洗掉或残留在表面。从实际应用的角度来看，使用从当地超市购买的商用喷瓶将共聚物溶液喷射到玻璃载玻片上，以准备进行自清洁性能评估。共聚物溶液从10厘米的距离均匀喷洒到玻璃表面，然后晾干。2.8. 抗菌测试选择了革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（S. aureus，BNCC186335）和革兰氏阴性大肠杆菌（E. coli，BNCC336902）进行抗菌测试。细菌在营养肉汤（NB）中37℃下培养过夜，并用无菌磷酸盐缓冲盐水（PBS）稀释。固体培养基使用的是营养琼脂（NA）。通过抑菌圈试验[40]来评估P(NVP-co-MAA)/AgNPs的抗菌活性。细菌培养过夜后，用无菌PBS将S. aureus和E. coli稀释至10^8 CFU/mL的浓度，并以1:100的体积比加入到灭菌的NA中。充分混合后，将混合物倒在平板上并冷却。随后用Oxford杯在平板上打一个孔，然后加入100 μL样品。培养基首先放置在4℃环境中2小时以促进样品扩散到含有细菌的琼脂中，然后放入37℃的培养箱中18小时，观察是否有抑菌圈及其直径。每个实验进行了三次生物学重复，每次重复包含两个技术重复。数据以平均值±标准偏差（SD）表示。统计显著性通过单因素方差分析（one-way ANOVA）确定，p值<0.05被认为是统计学上显著的。平板菌落计数测试用于表征改性载玻片表面的抗菌性能[41]。将S. aureus和E. coli菌液用无菌PBS调整至10^6 CFU/mL作为工作菌液。将500 μL的工作菌液分别添加到24孔板的每个孔中，然后将1厘米×1厘米的玻璃样品放入这些孔中。24孔板在200 rpm、37℃下培养60分钟。每个孔中的培养菌液稀释102倍后，将100 μL的溶液涂覆在NA板上。在37°C下培养14小时后，计数板上的菌落。每个实验进行了三次生物学重复，每次重复包含两个技术重复。数据以平均值±标准偏差（SD）表示。统计显著性通过单因素方差分析（one-way ANOVA）确定，p值<0.05被认为是统计学上显著的。改性载玻片的抗菌活性通过细菌生长抑制率来表征，其中Np和Ns分别代表未处理玻璃载玻片和改性玻璃载玻片上的菌落数量，计算公式为：生长抑制率(%) = (Ns - Np) / Np × 100%。

3. 结果与讨论3.1. P(NVP-co-MAA)改性表面的优化通过热蒸汽防雾、冷热防雾、水接触角和透射率测试来表征玻璃载玻片的防雾性能。评估了P(NVP-co-MAA)中NVP与MAA单体比例、P(NVP-co-MAA)水溶液的浓度和pH值以及吸附时间对防雾性能的影响，并最终选出了最佳条件。3.1.1. P(NVP-co-MAA)中NVP与MAA的摩尔比将玻璃载玻片浸泡在pH 9.0的0.2% P(NVP-co-MAA)水溶液中，以200 rpm的速度搅拌30分钟以获得改性表面。研究了共聚物P(NVP-co-MAA)中NVP与MAA单体比例对防雾性能的影响。图1A显示了浸泡在不同单体比例的P(NVP-co-MAA)溶液中的未处理和改性载玻片的热蒸汽防雾照片。在65°C的水上方放置30秒后，未处理载玻片严重起雾，背景文字模糊，而所有改性载玻片都保持良好的清晰度，背景文字可以清晰看到。图1B显示了这些载玻片的冷热防雾照片，它们在-20°C下储存45分钟，然后返回室温环境（25℃，60%相对湿度）。未处理载玻片迅速起雾，背景文字无法辨认。相比之下，相应的五组改性载玻片保持了良好的可见性。图1C显示了载玻片在可见光范围内的透射率。改性载玻片的透射率与未处理载玻片相当，介于88-91%之间，表明表面改性并未影响载玻片的透射率。图1D显示了载玻片表面的水接触角。当2.5 μL水滴落在未处理载玻片上时，其形貌变化缓慢，平均接触角为24.1°。然而，一旦与改性载玻片接触，水滴会在表面上迅速扩散，五个改性表面的水接触角均低于10°。特别是当NVP与MAA的比例为6:4时，水滴几乎完全铺满载玻片表面，接触角降至3.2°。换句话说，随着NVP与MAA的比例从3:7变为7:3，所有P(NVP-co-MAA)改性的玻璃载玻片都形成了具有优异防雾效果的超亲水表面。这归因于MAA和NVP段的高亲水性，以及PVP段的吸湿性和成膜特性。当水滴接触改性表面时，MAA中的负电荷羧酸根离子可以与水中的反离子相互作用形成水合层[39]。PVP的吸湿性使接触涂层表面的水分子迅速进入涂层[22]，从而防止大量水分子在玻璃表面上凝结成水滴。

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图1. 单体比例对改性表面性能的影响：数字照片显示了(A)在65°C热水上放置30秒的玻璃载玻片，(B)在-20°C下储存45分钟后暴露于室温环境（25°C，60%相对湿度）的玻璃载玻片；(C)不同载玻片的透射光谱；(D)水接触角。玻璃载玻片浸泡在pH 9.0的0.2% P(NVP-co-MAA)水溶液中30分钟。

3.1.2. P(NVP-co-MAA)水溶液的pH值当选择P(NVP-co-MAA)中NVP与MAA的单体比例为6:4且溶液浓度固定为0.2%时，改变共聚物水溶液的pH值以探索pH值对防雾性能的影响。图2A显示了pH值介于5.0到9.0之间的未处理和改性玻璃载玻片的热蒸汽防雾照片。与未处理载玻片相比，所有改性载玻片的防雾能力都有所提高，并且随着pH值的增加而逐步增强。图2B显示，在-20°C下储存45分钟后再转移到室温环境（25°C，60%相对湿度）后，未处理载玻片迅速起雾。相比之下，改性载玻片保持了其防雾能力，类似于热蒸汽防雾的结果。如图2C所示，不同pH值下P(NVP-co-MAA)的吸附并未影响载玻片在400-800 nm波长范围内的光透射率。图2D显示了玻璃表面的水接触角。与未处理载玻片相比，所有改性载玻片的水接触角显著降低，除了pH值为6.0的载玻片外，都低于10°。pH值为9.0的改性载玻片具有最低的接触角，这与热蒸汽和冷热防雾结果一致，表明最佳防雾性能出现在pH值9.0。

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图2. pH值对改性表面性能的影响：数字照片显示了(A)在65°C热水上放置30秒的玻璃载玻片，(B)在-20°C下储存45分钟后暴露于室温环境（25°C，60%相对湿度）的玻璃载玻片；(C)不同载玻片的透射光谱；(D)水接触角。P(NVP-co-MAA)中NVP与MAA的单体比例为6:4，其他条件与图1相同。含有MAA基团中的羧基的P(NVP-co-MAA)对pH值敏感。Wang等人[39]报告称，单体比例为6:4的P(NVP-co-MAA的pKa值为7.0。在pH值5.0时，电离程度仅为8.3%，随着pH值的升高逐渐增加，在pH值9.0时达到82.9%。在pH值9.0时，共聚物溶液中的最多羧酸根阴离子导致最高的亲水性。使用原子力显微镜（AFM）观察了pH值5.0和9.0时共聚物水溶液在载玻片上的吸附情况。扫描范围为10 μm × 10 μm。图3A和图3D显示了未处理玻璃载玻片的二维平面图和三维立体图，其表面相对平坦，均方根粗糙度为0.727 nm。图3B和图3E显示了pH值5.0时共聚物在玻璃载玻片上的吸附情况。均方根粗糙度为9.28 nm，涂层厚度为43.4 nm。在微酸性环境中，MAA中的大多数羧酸基团未电离，因此P(NVP-co-MAA)中的MAA部分更为疏水。而P(NVP-co-MAA)中的NVP部分更为亲水。两种组分之间可能发生微相分离，导致在载玻片表面形成聚集体。因此，不连续的聚集体而不是连续分布导致了更大的粗糙度和更高的峰值。图3C和图3F显示了pH值9.0时的改性层。均方根粗糙度为4.06 nm，涂层厚度为22.5 nm，大约是pH值5.0时的一半。表面形态也与酸性环境不同。此时共聚物不再聚集，而是在载玻片表面上伸展。因为大多数羧基都被去质子化为羧酸根阴离子，MAA和NVP的部分都变得亲水，因此没有发生微相分离。此外，MAA中的–COO-的静电斥力和NVP与水分子之间的氢键使共聚物链伸展，有利于形成具有超亲水性的均匀涂层[42]。因此，pH值7.0到9.0适合用于玻璃表面的P(NVP-co-MAA改性。

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图3. (A, D)未处理玻璃载玻片，(B, E) pH 5.0时改性玻璃载玻片，(C, F) pH 9.0时改性玻璃载玻片的原子力显微镜（AFM）图像。扫描范围为10 μm × 10 μm。

3.1.3.P(NVP-co-MAA)水溶液的浓度

当P(NVP-co-MAA)的单体比为6:4，且共聚物溶液的pH值固定为9.0时，研究了P(NVP-co-MAA)水溶液浓度对防雾性能的影响。图4A和图4B分别显示了玻璃片的热蒸气防雾效果和 WATER接触角。当共聚物浓度仅为0.05%时，改性玻璃片表现出热蒸气防雾性能，且WATER接触角显著降低。随着浓度的增加，改性玻璃片几乎不出现雾迹，WATER接触角保持在10°以下。在浓度为0.2%时，WATER接触角降至最低值3.7°。然而，当浓度超过0.2%时，接触角略有增加。这种行为反映了由P(NVP-co-MAA的两亲结构决定的从有序单层到无序多层形成的吸附转变。在低浓度下（<0.2%），亚单层覆盖导致表面修饰不完全。在浓度为0.2%时，NVP段通过氢键和偶极相互作用吸附在玻璃表面上，而MAA的羧基向外朝向空气界面，形成一层密集、高度亲水的层，从而最小化WATER接触角。这种有序的吸附最大化了可用于水相互作用的羧基表面密度。随着溶液浓度的增加，聚合物链以随机卷曲构象吸附在初始单层之上。这导致可接触的羧基表面密度降低：最外层暴露出NVP吡咯烷酮环的疏水甲基，或者在羧基之间形成链内氢键，从而降低了对水的亲和力。类似的现象在多项研究中也有报道[43]、[44]。因此，当使用超过0.1%的P(NVP-co-MAA)水溶液修饰玻璃片表面时，可以获得超亲水表面。

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图4. （A, B）浓度和（C, D）吸附时间对改性表面性能的影响。（A, C）将玻璃片置于65°C热水中30秒后的数字照片；（B, D）不同玻璃片的WATER接触角。玻璃片浸渍在单体比为6:4、pH值为9.0的P(NVP-co-MAA)水溶液中。
3.1.4. 吸附时间
使用单体比为6:4、pH值为9.0的0.2% P(NVP-co-MAA)水溶液对玻璃片进行修饰，吸附时间对防雾性能的影响如图4C和图4D所示。将玻璃片浸入P(NVP-co-MAA)溶液仅1分钟后，获得了WATER接触角为3.8°的超亲水表面，并实现了理想的防雾效果。这表明该共聚物可以在相对较低的浓度下快速吸附在玻璃片上形成超亲水表面。
因此，最佳改性条件选为单体比为6:4、pH值为9.0的0.2% P(NVP-co-MAA)水溶液，吸附时间为1分钟。
3.2. P(NVP-co-MAA)改性表面的表征
通过XPS表征验证了共聚物P(NVP-co-MAA)在玻璃片上的成功吸附及改性表面的形成，结果如图5所示。 survey光谱显示改性表面上存在C（70.7%）、O（23.9%）和N（5.4%）元素。此外，通过高分辨率O 1s光谱中的Na KLL Auger峰检测到微量Na，这归因于共聚物中甲基丙烯酸（MAA）段中的羧酸基团残留的钠离子。N/C的原子比（约0.076）低于理论值。这种差异可能是因为共聚物在玻璃表面的排列：亲水的MAA段由于与带负电荷的玻璃基底的静电排斥而倾向于向外排列，而NVP段则优先吸附在玻璃界面[39]。此外，通过高分辨率C1s和N1s光谱中观察到的C-N峰（286.5 eV）和吡咯烷酮N峰（399.7 eV）确认了NVP段的存在。总体而言，这些XPS结果证实了P(NVP-co-MAA)共聚物已成功吸附在玻璃基底上。
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图5. P(NVP-co-MAA)改性表面的XPS光谱。
3.3. P(NVP-co-MAA)改性表面的稳定性
根据上述实验，发现P(NVP-co-MAA)可以快速吸附在玻璃片上，形成具有优异防雾性能的超亲水表面。此外，从应用角度来看，预计其具有良好的耐久性。因此，在最佳条件下改性的玻璃片分别进行了热蒸气防雾循环、胶带剥离循环和长期储存测试。一次热蒸气防雾循环包括将改性玻璃片置于65℃热水上方30秒，然后晾干。经过多个循环后，测试了改性玻璃片的WATER接触角，结果如图6A所示。在20个循环期间，WATER接触角保持不变，低于5°。随着循环次数的增加，接触角逐渐增大。200个循环后，接触角显著增加，超过了10°。图6A右下角显示了200个循环后裸玻璃片和改性玻璃片的热蒸气防雾效果对比。相比之下，200个循环后的改性玻璃片仍具有一定的防雾能力。使用一公斤的重物在改性玻璃片上反复按压强力胶带以确保紧密粘附，然后从表面剥离胶带。重复此过程多次以评估改性层的耐久性。如图6B所示，随着胶带剥离循环次数的增加，WATER接触角呈缓慢上升趋势。100个循环后，接触角为7.7°，并保持优异的防雾性能。图6C展示了改性表面的WATER接触角与储存时间之间的关系。在90天的储存期内，改性玻璃片的WATER接触角从3.1°增加到8.4°，但仍保持超亲水表面和高的防雾能力。上述三项测试表明，由于共聚物分子与玻璃表面的相互作用，改性表面是稳定的。基于有关聚合物-表面相互作用的现有文献，我们认为两亲性随机共聚物P(NVP-co-MAA)通过双重机制吸附在玻璃表面上：NVP段通过氢键[45]和静电相互作用结合到玻璃上，而MAA的羧酸基团由于与带负电荷的玻璃表面的静电排斥而向外排列[39]。
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图6. （A）胶带剥离测试示意图；（B）经过（C）热蒸气防雾循环，（D）胶带剥离循环，（E）长期储存的改性玻璃片的WATER接触角。图右下角显示了经过各种测试的裸玻璃片和改性玻璃片的热蒸气防雾效果。
3.4. P(NVP-co-MAA)改性表面的自清洁性能
为了便于观察，可食用花生油被尼罗红染色。将油喷洒在裸玻璃片和改性玻璃片上，并放置一天。然后用清水冲洗以评估自清洁性能。考虑到P(NVP-co-MAA在玻璃片表面的快速吸附及其实际便利性，除了将玻璃片浸渍在P(NVP-co-MAA)溶液中1分钟（标记为改性玻璃片1）外，还通过直接将溶液喷洒在玻璃片上来制备改性玻璃片2。图7显示了冲洗前后的油污染玻璃片，冲洗过程在视频S1中展示。改性玻璃片1和改性玻璃片2上的油渍都可以轻松彻底冲洗掉，而裸玻璃片上的油渍则难以清除，这验证了P(NVP-co-MAA改性玻璃片的自清洁性能。此外，进一步确认喷洒是一种简单、快速且有效的玻璃片改性方法。
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图7. 洗涤前后，裸玻璃片和改性玻璃片上被尼罗红染色的花生油。改性玻璃片1和改性玻璃片2分别通过浸渍和喷洒获得。
以下是与本文相关的补充材料：视频S1。
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视频S1。
3.5. P(NVP-co-MAA)/AgNPs的合成与表征
在AgNPs的合成过程中，研究了P(NVP-co-MAA的用量、pH值和反应时间等反应条件。保持P(NVP-co-MAA)水溶液的pH值为10.0，反应时间为3小时，AgNO3的用量为0.01克，将P(NVP-co-MAA)与AgNO3的质量比分别改为30:1、120:1和240:1。图8显示了稀释14倍的溶液的UV-Vis光谱及相应照片。如图8A和图8D所示，随着质量比的增加，溶液从浅黄色变为黄褐色，吸光度显著增加，最大吸光波长蓝移。当质量比为30:1时，出现一个弱吸收峰，表明AgNPs被合成，但浓度较低。当质量比增加到120:1时，吸收峰蓝移且变窄，这可归因于AgNPs的长径比减小，峰宽与颗粒大小分布相关[46]。当质量比增加到240:1时，吸收峰强度进一步增加，但由于溶液过于粘稠，峰红移且变宽。因此，选择P(NVP-co-MAA与AgNO3的质量比为120:1。
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图8. P(NVP-co-MAA)/AgNPs反应溶液的UV-Vis光谱（A, B, C）和照片（D, E, F），溶液稀释14倍后，在（A, D）不同的P(NVP-co-MAA与AgNO3的质量比下，（B, E）不同的pH值下，以及（C, F）不同的反应时间下。TEM图像（G）显示了最佳条件（P(NVP-co-MAA与AgNO3的质量比为120:1，pH值为10.0，反应时间为3小时）下的Ag3d 1s XPS光谱（I）和颗粒大小分布（H）。
在质量比为120:1、反应时间为3小时的情况下，调整了水溶液的pH值。如图8B和图8E所示，在pH值为5.0的酸性环境中未生成AgNPs。在pH值为7.0的中性环境中，AgNPs的特征吸收峰出现在454nm，但强度较弱。直到pH值增加到10.0时，吸收峰迅速增强、蓝移且变窄，表明碱性条件适合合成AgNPs。
研究了反应时间对AgNPs合成的影响，质量比为120:1，pH值为10.0。图8C和图8F显示，在30分钟后生成了AgNPs。随着反应时间的延长，反应溶液颜色变深，吸收峰高度增加。当反应进行3小时时，峰高度接近最大值，反应几乎完成。因此，选择反应时间为3小时。
在最佳条件下合成了AgNPs，并对其进行了表征。图8G中的TEM图像显示AgNPs呈球形，分散良好，没有明显的聚集现象。使用Nano Measurer软件统计了AgNPs的粒径。如图8H所示，AgNPs的粒径范围为1.6nm至2.8nm，平均粒径为2.2nm。考虑到AgNPs的尺寸与其抗菌能力之间的关系，制备更小粒径的AgNPs通常更有助于增强其抗菌效果[47]。图8I显示了P(NVP-co-MAA)/AgNPs复合材料的Ag3d 1s XPS光谱，其中Ag3d5/2的结合能为367.8eV，Ag3d3/2的结合能为373.8eV[48]。上述结果证明了均匀分散且粒径较小的AgNPs的成功合成。
3.6. P(NVP-co-MAA)/AgNPs的抗菌性能
将不同稀释度的100μL P(NVP-co-MAA)/AgNPs反应溶液加入到含有金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的琼脂平板孔中，然后在37°C下孵育18小时。通过图9中的抑制圈评估了P(NVP-co-MAA)/AgNPs的抗菌性能，同时表1列出了稀释比例、抑制圈直径以及相应的P(NVP-co-MAA和Ag浓度。水被用作对照组。P(NVP-co-MAA)/AgNPs样品的pH值在8.5到9.8之间，而P(NVP-co-MAA)样品的pH值约为9.0。观察到P(NVP-co-MAA)/AgNPs对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）都有显著的抑制作用，且随着稀释比的增加，抑制圈的直径逐渐减小。当P(NVP-co-MAA)/AgNPs反应溶液稀释到128倍时，银（Ag）的浓度为5.2 μg/mL，它仍然对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抑制作用。当P(NVP-co-MAA)/AgNPs反应溶液进一步稀释时，不再出现抑制圈。对照组和P(NVP-co-MAA)组均未观察到抑制圈。因此，可以得出结论P(NVP-co-MAA)本身对细菌生长没有抑制作用，而引入Ag的P(NVP-co-MAA)/AgNPs表现出良好的抗菌性能。这是由于Ag具有广谱杀菌的特性，它结合了AgNPs的接触杀菌效果和银离子的溶解杀菌效果[49]。下载：下载高分辨率图片（257KB）下载：下载全尺寸图片图9. 不同稀释倍数下水、P(NVP-co-MAA)和P(NVP-co-MAA)/AgNPs对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制圈测试。表1. 不同稀释度下P(NVP-co-MAA)和Ag的反应溶液浓度及其对应的抑制圈直径。稀释倍数P(NVP-co-MAA)浓度（w/v）Ag浓度（μg/mL）抑制圈直径（mm）金黄色葡萄球菌大肠杆菌原始溶液8.0%666.717.1±0.8***13.7±0.6***×24.0%333.417.7±0.3***13.2±0.3***×42.0%166.717.9±0.3***12.9±0.4***×81.0%83.417.5±0.3***12.5±0.5***×165.0‰41.716.7±0.7***12.2±0.4***×322.5‰20.816.7±0.5***11.6±0.7***×641.2‰10.416.1±0.9***11.6±0.8***×1280.6‰5.213.3±0.9***10.2±0.3***×2560.3‰2.6——H2O(对照组)————孔直径为7.0毫米。注释：星号表示与对照组（H2O）相比具有统计显著性：***P<0.001采用平板计数法来探讨改性玻璃表面的抗菌性能。对照组为空玻璃片，P(NVP-co-MAA)改性玻璃片使用pH值为9.0的0.2% P(NVP-co-MAA)水溶液制备，P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片则使用40倍稀释后的反应溶液制备，其中P(NVP-co-MAA)和Ag的浓度分别为0.2%和16.7 μg/mL。图10A和图10B分别展示了在空玻璃片、P(NVP-co-MAA)改性玻璃片和P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片上培养的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的图像及菌落数量，证明了细菌的存活能力。总体而言，对照组和P(NVP-co-MAA)组中的细菌密度都很高。由于溶液中的细菌倾向于吸附在裸露的玻璃表面上，而超亲水表面的水化层可以防止细菌附着[50]，因此对照组溶液中的细菌数量比P(NVP-co-MAA)组少。这表明P(NVP-co-MAA)改性表面由于其超亲水性而具有抗细菌附着特性。然而，这种能力是有限的，因为它只能部分阻止细菌附着，而不会影响细菌活性——这是一种“被动防御”[51]。然而，在P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片组中几乎观察不到菌落，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长抑制率分别计算为99.6%和99.7%（图10C）。P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的高生长抑制率进一步证实了AgNPs的优异抗菌性能，因为AgNPs直接与细菌相互作用并进行了“主动攻击”[52]。上述结果也与抑制圈测试结果一致。下载：下载高分辨率图片（358KB）下载：下载全尺寸图片图10. (A) 细菌培养板的照片；(B) 作为对照组的空玻璃片、P(NVP-co-MAA)改性玻璃片、P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的相应活菌数量；(C) P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长抑制率。显著差异用星号表示（*P<0.05, **P<0.01, ***P<0.001）。3.7. P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的表征P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的SEM图像显示表面光滑，如图11A所示。元素映射（图11C）显示碳（C）、氧（O）、氮（N）和银（Ag）在表面上的均匀分布，表明复合物质P(NVP-co-MAA)/AgNPs在玻璃基底上均匀覆盖。定量分析（图S2）检测到银的含量为0.07 at%（0.53 wt%），远低于XPS（图11B）检测到的0.4 at%。这种差异反映了两种技术之间的采样深度差异：XPS探测的是AgNPs富集的最外层表面，而SEM-EDS则采样更深的区域。下载：下载高分辨率图片（520KB）下载：下载全尺寸图片图11. (A, C) P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的SEM图像及其对应的C、O、N、Ag元素映射图；P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的XPS光谱：(B) 总谱，(D) C 1 s、O 1 s、N 1 s和Ag 3d的能谱。XPS总谱（图11B）显示改性玻璃表面上存在碳（77.8 at%）、氧（14.4 at%）、氮（7.4 at%）和银（0.4 at%）。图11D展示了C 1 s、O 1 s、N 1 s和Ag 3d的高分辨率光谱。N 1 s光谱在399.7 eV处显示出一个峰，这是NVP吡咯啶酮环中吡咯基氮的特征，表明NVP结构在表面吸附后仍然保持完整。Ag 3d光谱显示金属银（Ag?）的特征双峰，其中Ag 3d?/?位于367.8 eV，Ag 3d?/?位于373.7 eV，确认了纳米粒子处于零价态而不是离子态。这些XPS和SEM-EDS结果共同提供了P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面成功制备的明确证据，证实了共聚物的吸附和AgNPs的掺入。3.8. P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的超亲水性第3.6节指出，P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面表现出抗菌性能，表明P(NVP-co-MAA)/AgNPs成功吸附在玻璃表面上。除了具有抗菌性的银外，反应溶液中还含有大量的P(NVP-co-MAA)，因此研究了P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的亲水性。如图12A、图12B和图12C所示，分别展示了空玻璃片和P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片的水接触角、热蒸气防雾和冷暖防雾效果的照片。P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性的玻璃片没有出现雾雾现象，水接触角仅为3.2°。这些证明了P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面具有超亲水性并具有优异的防雾能力。图12D展示了空玻璃片与改性玻璃片的自清洁性能。食用油（用尼罗红染色）在改性表面上很容易被水洗掉，而在空玻璃片上则残留有油。图12E和图12F展示了空玻璃片和P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片在-20℃下放置45分钟前的透射率。P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片保持了与空玻璃片相当的高透射率，而空玻璃片在-20℃下放置45分钟后透射率显著下降。上述结果表明，P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的超亲水性几乎与P(NVP-co-MAA)改性表面相同，说明引入银并未影响表面的亲水性。下载：下载高分辨率图片（316KB）下载：下载全尺寸图片图12. (A) 水接触角，(B) 空玻璃片和P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片的热蒸气防雾和冷暖防雾效果的照片；(D) 用尼罗红染色的花生油在空玻璃片和P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性玻璃片上用水冲洗前后的情况。(E) 在-20°C下放置45分钟前的透射率，(F) 放置后的透射率。3.9. P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的稳定性为了评估P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的实际耐久性，分别对经过150次热蒸气防雾、100次胶带剥离和90天储存后的改性玻璃进行了亲水性测试。同时，对经过100次胶带剥离的表面进行了SEM、EDS和XPS的综合分析，以分析银的稳定性。如图13A和图13B所示，P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面在经过多次测试后仍保持接触角低于10°和良好的防雾性能，验证了这种超亲水表面的稳定性。SEM图像（图13C）显示，在100次胶带剥离循环后表面形态仍然完整，表明改性表面具有优异的机械稳定性。定量分析（图S3）检测到银的含量为0.06 at%，总体银含量减少了14%（从0.07%降至0.06%）。XPS总谱（图13D）显示银的含量仍为0.3 at%，而原始含量为0.4 at%（图11B）。这种微小变化表明即使经过100次胶带剥离，大多数AgNPs仍稳定地存在于表面上。EDS元素映射（图13E）确认了在耐久性测试后C、O、N和Ag在表面的均匀分布。重要的是，银信号仍然清晰可见且分布均匀。高分辨率的Ag 3d XPS光谱（图13F）保持了金属银（Ag?）的特征双峰（Ag 3d?/?约为367.9 eV，Ag 3d?/?约为373.8 eV），与原始样品的峰形和位置相同。总之，P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面具有出色的双重稳定性：亲水性保持良好，即使在严重的机械磨损后，AgNPs也牢固地固定在表面上。下载：下载高分辨率图片（554KB）下载：下载全尺寸图片图13. (A) 经过150次热蒸气防雾、100次胶带剥离和90天储存后，空玻璃片和P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的热蒸气防雾效果和水分接触角；(C, E) 经过100次胶带剥离后P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的SEM图像及其对应的C、O、N、Ag元素映射图；(D) 经过100次胶带剥离后的P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面的XPS光谱：(E) 总谱，(F) C 1 s、O 1 s、N 1 s和Ag 3d的能谱。4. 结论通过吸附共聚物P(NVP-co-MAA)首次实现了耐用的改性表面，该表面表现出包括防雾、自清洁和抗附着在内的显著性能。由于共聚物中NVP与MAA的摩尔比在3:7到7:3之间，共聚物浓度大于0.1%，pH值大于7.0，玻璃片只需浸泡在溶液中1分钟即可获得超亲水表面。通过P(NVP-co-MAA)中大量的PVP基团引入AgNPs以增强抗菌效果。除了保持P(NVP-co-MAA)改性表面的优异亲水性外，P(NVP-co-MAA)/AgNPs改性表面还具有更强的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长抑制率超过99.6%。AgNPs的合成以及具有抑菌性和超亲水性的改性表面的制备具有操作简单、快速和条件温和的优点，这对其在工业生产中的应用非常有前景。未引用的参考文献[6], [7]CRedi作者贡献声明杨玉云：撰写——原始草稿、研究、数据分析。杜浩：软件、资源。张云：监督、研究。李明：研究。曹玉华：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。