由废纸提取的纤维素纳米晶体增强的聚乙烯醇/海藻酸盐薄膜：迈向可持续且可生物降解的包装材料

《Materials Today Communications》：Waste-Paper-Derived Cellulose Nanocrystal-Reinforced Polyvinyl Alcohol/Sodium Alginate Films: Toward Sustainable and Biodegradable Packaging Materials

　　祖奈德·哈桑·塔吉姆（Zunaid Hasan Tajim）|纳斯林·费尔杜斯·塔卢克德（Nasrin Ferdous Talukder）|帕比特罗·普罗萨德·蒙达尔（Pabitro Prosad Mondal）|谢赫·阿卜杜拉·阿尔·马蒙（Sheikh Abdullah Al Mamun）
孟加拉国拉杰沙希大学工程与技术学院材料科学与工程系，拉杰沙希-6204

**摘要**
每年产生的大量办公废纸（OWP）对环境造成了相当程度的污染。利用这种废纸来生产有价值的材料是一个可持续且有效的过程。本研究旨在从OWP中提取高质量的纤维素纳米晶体（CNC），并评估其在聚合物复合材料中的增强性能。OWP被用作纤维素的可持续来源，以解决将CNC纳入PVA/Na-Alg体系以开发可持续屏障膜的科研空白。为了获得CNC，OWP经过了一系列化学预处理，随后进行酸水解。提取出的CNC具有5到20纳米的准球形形态，晶粒结晶度为74.6%。将CNC加入PVA/Na-Alg基质中显著提高了热稳定性、拉伸强度和阻水性能，但这些改善程度取决于CNC的添加量。当CNC添加量为1 wt%时，拉伸强度达到最高（41.27 MPa），而当添加量为3 wt%时，阻水性能最佳（WVTR为5.34 gm-2h-1）。所有薄膜的可见光透射率均保持在85%以上，确保了透明包装应用的光学清澈性。当CNC添加量为5 wt%时，疏水性达到最大接触角82.21±1.80°，但由于纳米颗粒聚集，机械性能和屏障性能有所下降。PVA/Na-Alg薄膜具有生物降解性，在28天内重量损失了38.5%，而CNC的加入由于形成了更密集的氢键网络而减缓了降解过程。这些发现表明，由OWP衍生的CNC添加到PVA/Na-Alg薄膜中是石油基包装材料的可持续替代品，具有在食品包装应用中的巨大潜力。

**1. 引言**
近几十年来，特别是在COVID-19大流行期间，制定有效策略以减少废物和防止食品变质变得十分紧迫。因此，使用环境影响较小的食品包装材料对于延长食品保质期和避免食品损坏至关重要[1]。传统塑料包装多功能性强，但它是全球塑料污染的主要来源。根据Ellen MacArthur基金会的统计，大约40%的塑料用于包装，按照目前的速度，到2050年海洋中的塑料总量将超过鱼类数量[2][3]。塑料包装对环境的有害影响包括海洋污染、栖息地破坏以及野生动物受损。常用的石油基塑料、金属、玻璃、纸张和纸板因其轻质、防水和保护性屏障特性而被用于食品包装[4]。然而，它们的不可生物降解性和有限的回收性加剧了对环保替代品的需求[4]。可通过微生物作用在几个月到一年内分解的生物降解包装可以作为一种可持续的选择[5]。这反映了减少塑料废物和使食品产业更加环保的重要性的日益关注。目前正在进行研究以开发生物降解材料，特别是那些因其环保特性而受到重视的材料。

**2. 合成生物聚合物的发展**
随着技术的进步，包括聚丁酸琥珀酸（PBS）、聚乙烯醇（PVA）、聚乳酸（PLA）和聚乙二醇酸（PGA）在内的合成生物聚合物的开发得到了推动[6]。特别是PVA，在生物降解食品包装材料方面具有很大的潜力，因为它具有良好的成膜性、生物降解性、热塑性和耐化学性[7]。生命周期评估表明，PVA比石油基聚合物更可持续，并且与其他生物基化合物相当[8]。然而，PVA的缺点是极性高、屏障性能差和机械强度中等[9]。为了解决这些问题，人们研究了将PVA与天然聚合物混合的方法[1][7]。聚合物混合提高了天然聚合物的可加工性，优化了生物降解基质的性能，并满足了食品包装行业中不断增长的材料需求[10]。本文探讨了天然聚合物和合成聚合物的混合物，因为这种混合物在低成本下表现出更好的生物相容性和增强的机械性能。PVA已与天然多糖（包括纤维素、淀粉、海藻酸钠（Na-Alg）和壳聚糖）结合使用[11][12]。海藻酸钠来自褐藻，由1→4连接的L-古洛糖酸（G）和D-甘露糖酸（M）残基组成，比例因来源而异[10]。由于其生物相容性、经济性、可生物降解性和优异的成膜能力，海藻酸钠被广泛研究和使用。海藻酸盐骨架富含羟基（–OH）和羧基（–COO?）团，具有显著的亲水性，但其固有的“硬而脆”的性质限制了其机械性能。因此，通常将海藻酸盐与合成聚合物混合，并用纳米填料增强以获得更好的水敏感性和机械性能[13][14]。

PVA和海藻酸钠薄膜中羟基浓度的增加导致了机械强度的降低和屏障性能的不充分。通过引入纳米填料可以进一步改善复合材料。纳米级填料具有较高的表面积与体积比，从而增强了聚合物-填料之间的相互作用和协同效应。这些相互作用可能使食品包装材料以具有竞争力的价格实现中等性能，从而提高其商业潜力[15][16]。已经研究了多种纳米填料用于生物纳米复合食品包装材料，其中纤维素纳米晶体（CNC）是研究最多的之一。CNC是直径在3到25纳米之间、长度在100到1000纳米之间的棒状纳米颗粒[17]。然而，CNC的形态受加工条件影响；在严重的水解条件下，糖苷键可能向多个方向断裂，产生准球形或椭球形纳米颗粒，而不是高长径比的棒状颗粒[18]。这种表面形态赋予了它们较大的比表面积和大量的表面羟基，使其具有良好的增强性能、强大的氧气阻隔能力、无毒性和易于生物降解性[19]。CNC可以从农业废弃物（如甘蔗和芒果浆工业废料）中提取，而办公废纸（OWP）是另一种富含纤维素的原料，具有生产CNC的良好潜力[20][21]。在本研究中，我们从办公废纸（OWP）中提取了CNC，并将其用作PVA/NaAlg/CNC生物纳米复合薄膜的增强剂。OWP是最常见且易于收集的纸质废弃物之一，其成分更均匀、污染较少且纤维素含量高于混合城市废纸。其广泛的可用性、经济性和在教育和行政机构中的稳定生产使其成为CNC制造的可靠和一致的纤维素来源。在先前的工作中，CNC已从废旧报纸[22]、使用过的面巾纸[23]、从混合城市固体废物中提取的纸组分[24]以及废旧瓦楞容器[25]中制备。Orue等人[26]首次使用联合碱处理和酸处理方法从OWP中提取CNC。当CNC与聚合物结合时，通常可以提高复合材料的结构刚性和强度[27]。由于其与PVA/NaAlg的相溶性，它们被广泛用于改善基于PVA的复合材料的thermal和机械性能。例如，N.S. Diab等人[28]研究了PVA/NaAlg/CsBr纳米复合材料，并展示了CsBr掺入对介电、光学、结构和抗菌性能的影响，这些特性对生物医学应用具有重要意义。Alghamdi[29]研究了PVA/NaAlg/ZnMn2O4复合材料，并探讨了其组成对结构、光学、热学、机械和抗菌效果的影响，这对食品包装具有应用价值。Chen等人[30]还制备了含有CNC的PLA纳米复合薄膜，展示了其可回收性和生物降解性。Fahmy等人[10]指出添加甘油会改变PVA/NaAlg混合物的物理性能。在相关工作中，Mohammed Irfan等人[31]使用废纸制备了PVA/淀粉/CNC生物复合薄膜，而Abdullah等人[32]开发了PVA/CNC/ε-聚赖氨酸生物纳米复合材料，以探索其在食品包装应用中的潜力。因此，PVA/NaAlg/CNC薄膜在食品包装领域具有重大潜力，需要进一步研究。纤维素通过化学-机械操作组合提取，包括碱预处理、过氧化氢漂白和顺序酸水解。与通常依赖耗能高的冷冻干燥来防止纳米颗粒聚集的传统CNC生产方法不同，本研究采用简化了的空气干燥和机械研磨方法。这种方法不仅提高了工艺的可扩展性和成本效益，还影响了CNC与PVA/NaAlg基质之间的界面结合。尽管已有基于其他木质纤维素残渣的CNC报道，但关于从OWP中提取的CNC的研究较少，且没有先前的工作探讨过将其加入PVA/NaAlg二元体系中的潜力。本工作的创新之处在于它解决了文献中关于通过低能耗脱水路线获得的三元PVA/NaAlg/CNC系统内协同效应的科学空白，以及这些CNC对薄膜形态、机械性能和热特性的影响。虽然本研究主要关注这些薄膜的结构和防潮性能，但其发现将为评估其在可持续食品包装应用中的潜力提供基础。

**2. 材料与方法**
**2.1. 材料**
用于CNC生产的OWP来自孟加拉国拉杰沙希工程与技术大学的多个办公室。聚乙烯醇（(C2H4O)n，分子量：89,000-98,000；99%以上已水解）从德国Sigma Aldrich公司购买。低黏度海藻酸钠[(C6H7NaO6)n, 91%]由印度Loba Chemie PVT有限公司提供。氢氧化钠颗粒（NaOH，≥99%）由德国Merck公司提供。过氧化氢（H2O2，30%）从中国Xilong Scientific有限公司采购。硫酸（H2SO4，98%）来自德国Merck公司。整个过程中使用了蒸馏水。所有使用的化学品均为分析级，无需进一步纯化。

**2.2. OWP的预处理和CNC的分离**
20克OWP被切成小块，浸入500毫升蒸馏水中两小时以去除灰尘、油墨残留物和杂质。然后将纸张用300毫升5% NaOH（w/v）在80°C下处理3小时，同时不断搅拌，以去除残留油墨、半纤维素和木质素。碱处理过的纸浆用蒸馏水彻底冲洗，直至pH值达到中性（pH约7）。接着将纸浆浸入含有150毫升5% H2O2（v/v）的溶液中，在70°C下磁力搅拌3小时，以去除残留木质素和色素。随后将纸浆过滤并用蒸馏水冲洗，直至pH值中性。将得到的纸浆在50°C下烘干24小时，然后用机械搅拌机研磨成漂白纸浆。CNC的合成是通过H2SO4水解纸浆完成的，具体方法如Dhar等人[33]所述。具体来说，将细磨的纸浆（约4.5克）用200毫升60% H2SO4（w/w）水解，按Li等人[34]和Boruah等人[35]所述，在45°C下以500 rpm搅拌2小时。酸水解后，将悬浮液用蒸馏水稀释十倍以终止化学反应。将得到的悬浮液以8000 rpm离心15分钟以去除剩余酸。沉淀物冲洗后，再次离心，并用纤维素醋酸膜透析7天，每次使用1升蒸馏水，直至pH值稳定。随后将悬浮液超声处理30分钟，以将聚集的CNC颗粒分离成单个纳米晶体，具体方法如Ramesh等人[36]所述。超声处理后，将胶体CNC悬浮液倒入培养皿中，在室温（25°C）下空气干燥48小时，直至形成固体薄膜。干燥后的薄膜用研钵研磨成细粉，并在室温下的干燥器中保存备用。图1展示了CNC的分离和制备流程图。

**2.3. PVA/Na-Alg/CNC生物纳米复合薄膜的制备**
PVA/Na-Alg/CNC薄膜采用溶剂/蒸发法制备。根据Alghamdi等人的报告[37]，使用70/30的PVA/Na-Alg比例进行铸造。首先，2.1克PVA在90°C下用21毫升水溶解30分钟；同时，0.9克Na-Alg在60°C下用45毫升水溶解2小时。两种溶液在室温下机械搅拌一小时，得到均匀的PVA/Na-Alg溶液。随后，将所需量的CNC悬浮液（1%、3%和5%重量百分比）加入PVA/Na-Alg溶液中，并在室温下连续搅拌1小时。之后，将PVA/Na-Alg/CNC混合物在40kHz的连续浴式超声波发生器中超声波处理30分钟，以确保CNC在混合物中充分分散。最终，将PVA/Na-Alg/CNC混合物注入准备好的模具中，在23°C的控制温度和约45%的相对湿度下风干1天。同样的程序也用于制备未添加CNC的PVA/Na-Alg复合材料。这些浓度是根据之前关于CNC增强豌豆淀粉和PVA混合物的研究[38]选定的。此外，CNC浓度（1%、3%和5%重量百分比）是根据文献中显示的最佳增强效果范围选择的。El Achaby等人[39]报告称，在PVA纳米复合材料中添加8%重量的CNC可以显著提高拉伸强度，而Li等人[34]观察到在基于CMC的薄膜中添加5%重量的CNC可以获得最佳性能，但更高含量会导致性能下降，原因是CNC发生了聚集。制备的复合材料薄膜分别标记为PSC0、PSC1、PSC3和PSC5（PVA/Na-Alg/CNC）。

2.4 CNC的表征
2.4.1 CNC的产率计算
预处理损失、工艺产率和水解产率分别使用公式（1）、（2）、（3）进行测定[40]。本研究中的预处理技术包括去除OWP的油墨。
(1) 预处理损失(%) = (m0 - m1) / m0 × 100
(2) 工艺产率(%) = (mCNC / m0) × 100
(3) 水解产率(%) = (mCNC / m1) × 100
其中mCNC表示制备的CNC的重量，m0表示预处理前的初始重量，m1表示水解前的样品重量。

2.4.2 X射线衍射（XRD）
使用Shimadzu LabX XRD-6100衍射仪和Cu K-α射线（1.541 ?）在室温下对CNC和OWP进行了XRD测量。操作电压设置为40 kV，电流设置为30 mA。扫描速度为2°/min，步进时间为0.02秒，2θ范围为10°至80°。利用Scherrer公式评估晶体尺寸，晶体度指数（IC）通过Segal的经验方法进行评估，如公式（4）和（5）所示[41]、[42]。
(4) D = kλβcosθ
其中D表示晶体尺寸，θ表示布拉格角，k表示形状因子，FWHM（rad）表示半高宽，λ表示X射线波长。
(5) IC(%) = I200 / (Iam - I200)
其中‘I200’表示与纤维素相关的（200）衍射峰的强度，测量角度为22.5°，而‘Iam’表示在16.0°至22.5°角度之间记录的强度，该角度对应于衍射图中非晶区域的最低强度。

2.4.3 表面形貌
使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL，JSM-7610F）在15 kV的加速电压下分析分离出的CNC的形貌。样品表面涂覆了一层薄金，以提高表面导电性和图像清晰度。CNC的FESEM图像在5KX和8KX放大倍数下拍摄。透射电子显微镜（TEM）用于观察纤维素的纳米级特征，并评估CNC颗粒的大小和形状。分析是在JEOL JEM-2100 Plus仪器上进行的，加速电压为200 kV。在TEM之前，CNC悬浮液经过超声波处理。通过将0.4克CNC分散在10毫升去离子水中，然后在40 kHz下超声波处理30分钟来制备CNC的水悬浮液。将一滴悬浮液滴在碳涂层的铜网上进行TEM成像。使用ImageJ软件分析获得的显微照片，并从50个随机选取的颗粒中确定平均CNC宽度。

2.4.4 能谱X射线光谱（EDX）
使用EDX（JEOL，JSM-7610F）检查分离出的CNC的元素组成，使用EDX（JEOL，JCM-7000）检查PVA/Na-Alg/CNC薄膜样品。通过特征X射线峰确认了碳和氧的存在，这两种元素与纤维素一致。EDX结果还支持了纯化过程的效率，证实没有显著的无机残留物。

2.5 PVA/Na-Alg/CNC生物纳米复合薄膜的表征
2.5.1 薄膜形貌分析
使用SEM模型（JEOL，JCM-7000）分析PVA/Na-Alg/CNC薄膜样品的表面形貌。在测试前从薄膜的不同区域收集样品，所有薄膜样品都经过镀金处理，然后在5 kV的加速电压下进行分析。图像在2000X和3000X放大倍数下获取。

2.5.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
使用FTIR Spectrum（Shimadzu，IRTracer-100）分析薄膜中PVA、Na-Alg和CNC之间的相互作用。薄膜样品直接放置在样品架上，在400 cm-1至4000 cm-1的频率范围内进行20次扫描，光谱分辨率为4 cm-1。

2.5.3 厚度和机械性能的测定
使用便携式涂层厚度测量仪（PosiTector 6000）评估PVA/Na-Alg/CNC的厚度。每个样品在适当区域测量五次并记录平均值。使用万能试验机（Instron，3369系列）评估PVA/Na-Alg/CNC薄膜样品的机械性能，如拉伸强度、杨氏模量、伸长率和韧性。制备哑铃形试样，标距宽度为6 mm，标距长度为25 mm。PVA/Na-Alg/CNC薄膜样品两端固定并进行拉伸测试。在测试前，样品在23°C和50%相对湿度下进行预处理，横梁移动速度为0.1 mm/min。所有样品组保持这些测试参数以便直接比较。获得应力-应变曲线，并从低应变区域的斜率确定杨氏模量。每种情况进行三次平行实验后得出平均值。

2.5.4 热稳定性分析
使用Perkin Elmer Simultaneous Thermal Analyzer（STA-8000）通过热重分析（TGA）逐步升高温度来评估CNC和PSC薄膜的热稳定性。聚合物材料的热稳定性由样品的内在性质和各种大分子之间的分子相互作用决定。这一特性对于确定聚合物混合物在食品包装和生物医学领域的适用性至关重要。CNC和薄膜的样品各使用约10 mg。测量在30至800°C的温度范围内进行，加热速率为10°C/min，在20 ml/min的氮气流下。使用OriginPro（2018）进行数据分析，从导数热重（DTG）曲线确定薄膜的热分解温度。

2.5.5 接触角测量
使用Ossila接触角测量仪测量生物纳米复合薄膜的表面润湿性。该设备使用相机捕捉水滴图像以确定接触角。测试是将薄膜放置在分析仪上，然后在23°C下在其表面放置约2 μL蒸馏水。在沉积后3至5秒内捕捉滴水的图像。在每个样品的三个不同点测量接触角，并取平均值。接触角广泛用于表征表面润湿性；较高的接触角表示较低的润湿性和更疏水的表面，因为水在固体基底上的扩散较少[43]。

2.5.6 水溶性
根据Alghamdi等人的方法[29]评估薄膜在水中的溶解性。将PVA/Na-Alg/CNC薄膜样品切成2×2 cm2的方块，在70°C的烤箱中干燥以去除剩余的水分，并进行预称重。将预称重的样品放在含有20 ml蒸馏水的培养皿中，在室温下放置6小时。之后，从培养皿中取出发泡的薄膜片段，干燥并称重以确定水分降解后的样品重量。使用公式（6）确定生物纳米复合薄膜在水中的溶解性。
(6) 水溶性(%) = (Wi - Wf) / Wi × 100
其中Wi和Wf分别表示浸泡前后的样品重量。

2.5.7 水蒸气传输率（WVTR）和水蒸气渗透率（WVP）
WVTR测试按照Sarwar等人的方法[44]进行，但有一些修改。实验使用内径为6.5 cm的玻璃和30 ml蒸馏水进行。将制备的薄膜包裹在玻璃开口周围，并用特氟龙胶带固定。称量玻璃的重量（Wi），然后将其放置在40°C的烤箱中24小时。24小时后取出玻璃（t），并记录其最终重量（Wf）。使用Boonkaew等人的公式[45]计算WVTR，如公式（7）所示。
(7) WVTR = (Wi - Wf) / (A × t) × 10? g·m?1·h?1
其中A表示玻璃圆形开口的面积（cm2）。WVTR分析重复三次以确保再现性。根据ASTM E96标准方法[46]，使用公式（8）确定WVP值，
(8) WVTR = WVTR × L / ΔP × g·m?1·h?1
其中L表示薄膜的厚度（m），ΔP表示薄膜两侧的水蒸气压力差（Pa）。

2.5.8 光学性质
使用UV–Vis分光光度计（Shimadzu UV-2600）测量薄膜的透射率。将制备的样品切成矩形尺寸（1 cm × 4 cm），并安装在一个石英池中。使用Realme Narzo 20的手机后置摄像头在20 cm的距离上进行视觉检查。

2.5.9 包装测试
包装测试按照Li等人的方法[34]进行。从孟加拉国Rajshahi的Talaimari当地水果和蔬菜市场购买了红辣椒（Capsicum annuum）。用蒸馏水彻底清洗辣椒，然后晾干。选择没有病害迹象、大小和成熟度相似的辣椒进行包装。辣椒随机分为三组：第一组作为对照组，不进行包装；第二组用PVA/Na-Alg薄膜包装；第三组用PVA/Na-Alg/CNC薄膜包装。每个包装组重复三次实验。所有组在室温（23°C）下保存七天。存储一天到七天后评估红辣椒的重量损失。使用公式（9）计算红辣椒的重量损失。
(9) 重量损失(%) = (mi - mf) / mi × 100
其中mi（g）表示新鲜红辣椒的初始重量，mf（g）表示指定存储时间后的重量。

2.5.10 生物降解性的测定
使用Wang等人[47]描述的方法通过土壤埋藏法评估薄膜的生物降解性。从自然区域的表面收集土壤，通过筛分去除大颗粒和杂质以使土壤均匀。将这种处理过的土壤放入高度约为8 cm的小花盆中，在室温下保存。将样品切成25 mm×25 mm的方块，在60°C下干燥24小时并称重（Wi）。将生物纳米复合薄膜浸泡在土壤中，并在7天、14天和28天时监测重量损失。然后从土壤中取出样品，用蒸馏水清洗去除土壤残留物，并在烤箱中干燥至恒定重量，之后记录重量（Wt）。
(10) 重量损失(%) = (Wi - Wt) / Wi × 100
其中Wi是埋藏前的薄膜初始重量，Wt是时间t后的薄膜最终重量。

2.5.11 统计分析
所有实验数据使用OriginPro 2018进行分析。结果表示为三次独立重复实验的平均值±标准差（SD）（n=3）。使用方差分析（ANOVA）和Tukey的事后检验评估样本组之间的统计差异。p值< 0.05被视为具有统计学意义。显著差异用小写字母表示。

3. 结果与讨论
3.1 CNC的产率
根据公式（1）、（2）、（3），预处理损失、工艺产率和水解产率分别估计为77.5%、13.5%和60%，如表1所示。水解产率为60%，表明水解过程有效地将纤维素纤维分解为CNC。我们的发现与Lei等人的研究结果一致[40]，他们从OWP中提取CNC并实现了61.5%的水解产率。相比之下，Orue等人[26]报道从OWP中提取CNC的水解产率为17%，显著较低。然而，13.5%的较低工艺产率表明在早期预处理阶段（包括制浆、脱墨和漂白）中发生了大量的材料损失。这些损失主要是非纤维素物质，减少了可用于CNC生产的纤维素量，从而限制了从废纸中获得的整体产率。这表明优化预处理阶段对于从二次资源中获得更高的CNC产率至关重要。

表1. 从20克OWP中提取CNC的质量平衡。
过程阶段 输入质量（克） 输出质量（克） 损失百分比
原始OWP（初始） 20.00 — —
500毫升蒸馏水（浸泡，2小时） 20.00 ~4.50 ~77.5%
300毫升5% NaOH（重量/体积），80°C，3小时 20.00 ~4.50 ~75.5%
150毫升5% H2O2（体积/体积），70°C，3小时 20.00 ~3.00 ~65.0%
酸水解后，透析和超声处理 4.50 ~2.70 ~40.0%
200毫升60% H2SO4（重量/重量），45°C，2小时，以及在1升蒸馏水中透析×7天 2.70 — —
最终CNC（空气干燥粉末） 2.70 — —

3.2. CNC的X射线衍射（XRD）分析
通过XRD分析评估了CNC的晶体大小和结晶度指数（IC）。原始OWP和合成CNC的XRD图谱分别如图2所示。原始OWP的XRD图谱显示了几个尖锐的衍射峰，这些峰对应于造纸中常用的无机填料[49]，[50]。特别是有高岭石、滑石和方解石的特征峰。经过预处理和酸水解过程后，观察到了显著的结构变化。CNC谱图中与高岭石、滑石和方解石相关的尖锐峰已经消失，表明无机填料和非纤维素成分被有效去除。

3.3. CNC和生物纳米复合膜的形态分析
结晶纳米纤维素（CNC）的形态特征通过FESEM和TEM观察在图3(a-d)中展示。CNC样品通过空气干燥后进行机械粉碎制备，这种方法由于强烈的分子间氢键作用和溶剂蒸发过程中的角质化作用会导致颗粒聚集。这种由干燥引起的聚集是在样品未保持在水悬浮液状态时纳米纤维素表征中的常见现象。因此，FESEM图像主要捕捉到干燥粉末的宏观行为，而TEM则提供了分散状态下初级颗粒形态的关键信息。

3.4. PSC0-5生物复合膜的SEM分析
四种类型制备的薄膜表面没有裂纹或气泡，尽管表面均匀性随CNC载荷的不同而变化。图4(a)显示PSC0薄膜具有光滑、均匀且无孔的表面纹理，这表明PVA和Na-Alg聚合物在溶剂浇铸过程中具有良好的相容性。这一观察结果与其他研究者[57]，[58]的报告一致，表明PVA/Na-Alg聚合物之间有强烈的相互作用。添加1%的CNC对PVA/Na-Alg表面没有显著改变。在低载荷（1%）下，准球形的CNC颗粒（通过TEM确认）均匀分散，并与PVA/Na-Alg基质形成广泛的氢键网络（通过FTIR的O-H带红移得到支持），从而实现有效的应力传递和最大的拉伸增强。PSC1复合膜表面基本保持光滑，几乎没有破坏，显示出在低填料载荷下PVA/Na-Alg和CNC之间的良好相容性。

3.5. CNC的元素分析
对CNC进行了元素分析，以验证提取过程的有效性并确保其化学纯度符合商业使用要求。对OWP衍生CNC的EDX分析确认在化学预处理过程中有效去除了无机杂质。如图5所示，OWP衍生CNC由51.32%的C和48.68%的O组成。

3.6. FTIR分析
使用FTIR分析了PVA/Na-Alg和CNC在聚合物生物纳米复合材料中的分子相互作用和复杂结构形成。PVA的FTIR谱图在3293 cm?1（氢键O–H伸缩）、2926 cm?1（不对称C-H伸缩）、2850 cm?1（对称C-H伸缩）、1720 cm?1（醋酸酯C = O伸缩）、1417 cm?1（CH2弯曲）、1141 cm?1（CH2摇摆）、1084 cm?1（C-O-C伸缩）、917 cm?1（CH2摇摆）和841 cm?1（C-C伸缩）处显示出吸收峰[62]，[63]。Na-Alg的FTIR谱图在3293 cm?1（氢键O–H伸缩）、2926 cm?1（C-H伸缩）、1572 cm?1（C = O伸缩）、1417 cm?1（COO?对称伸缩）、1328 cm?1（OH弯曲）和1084 cm?1（C-O-C吡喃环伸缩）处显示出显著的吸收峰[65]，[66]。随着CNC含量的增加，PSC5薄膜中的吸收峰移至3264 cm?1，低于PSC0薄膜中的3293 cm?1。这种峰位的移动以及强度的降低表明PSC1、PSC3和PSC5中的氢键作用得到了增强[67]，[68]。CNC能够与PVA和Na-Alg形成氢键，这解释了这种现象。在PSC0中，观察到一个大约在1720厘米^-1处的弱吸收带，这与剩余的乙酸基团的吸收有关[70]。在PSC5中，这个吸收带移至1725厘米^-1。当CNC整合到PVA/NaAlg基质中后，841-1572厘米^-1区域的振动带减弱了。这种减弱是由于聚合物结构的氢键网络秩序被打乱以及部分非晶化造成的[71]。Alghamdi等人[29]在他们关于PVA/Na-Alg基质中ZnMn2O4纳米粒子的研究中发现了类似的效果，其中950–1300厘米^-1范围内的振动带由于自由体积的增加而减小，表明发生了非晶化。峰强度的降低也表明CNC与聚合物链之间有强健的界面相互作用，这归因于氢键的形成。此外，CNC的加入可以影响复合材料的整体结晶度。根据分散特性和加载量，CNC既可能破坏聚合物链的排列并降低结晶度，也可能引入有序结构以提高复合材料的结晶度[72]。

3.5. 厚度和机械性能
为了用于商业包装线，材料必须具备足够的机械强度和延展性，以在加工、运输、零售展示和储存过程中保持食品质量。PSC0–PSC5的膜厚度、拉伸强度、杨氏模量、伸长率和韧性分别在图8和表2中展示。

图8. PSC0-5薄膜的机械性能。(a) PSC0-5薄膜的应力-应变曲线，(b) PSC0-5薄膜的厚度，(c) PSC0-5薄膜的拉伸强度，(d) PSC0-5薄膜的杨氏模量，(e) PSC0-5薄膜的伸长率，(f) PSC0-5薄膜的韧性。

表2. PSC0至PSC5生物纳米复合薄膜的厚度和机械特性。

样品 | 厚度（mm） | 拉伸强度（MPa） | 杨氏模量（MPa） | 伸长率（%） | 韧性（MJ/m-3）
|------|-----------|------------|-------------|------------|-------------------|
| PSC0 | 0.10±0.00 | 21.23±0.81 | 47.67±1.45 | 20 | 7.94±9.12 |
| PSC1 | 0.12±0.01 | 34.12±0.87 | 76.30±5.11 | 40 | 8.58±20.23 |
| PSC3 | 0.15±0.00 | 29.95±1.15 | 57.61±2.38 | 30 | 38.93±8.15 |
| PSC5 | 0.18±0.01 | 26.58±0.86 | 49.28±1.40 | 34 | 55.71±13.18 |

薄膜的厚度范围从0.1毫米到0.18毫米，如图8(b)所示，PSC0薄膜的厚度最小。CNC的加入导致厚度增加，这是因为固体含量增加，破坏了生物纳米复合薄膜基质的原始初级晶体结构，从而使薄膜基体的空间距离增大[73]，[74]。这一观察结果与Andrade等人的研究结果一致[43]，他们指出PBAT/PLA/CNC生物复合薄膜的厚度随着CNC含量的增加而增加，Bigi等人[75]也在壳聚糖和羟丙基甲基纤维素薄膜中发现CNC具有类似的效果。

样品的质量和潜在用途在很大程度上取决于它们的机械特性。图8(a)展示了室温下PSC0、PSC1、PSC3和PSC5生物纳米复合材料的应力-应变曲线。这些曲线基于三个测试样品的平均值。如图8(a)所示，所有薄膜样品都表现出典型的延性材料机械行为，其特征是明显的屈服点、显著的塑性变形以及断裂时的高伸长率。CNC的加入显著提高了PSC0薄膜的拉伸强度、杨氏模量和伸长率，这与预期的拉伸强度和断裂伸长率之间的负相关性相矛盾。Reddy等人[76]在将CNC加入琼脂中时也观察到了类似的机械行为。Mandal等人[77]在他们的研究中将甘蔗渣衍生的CNC加入PVA中也发现了类似的结果。拉伸强度是最关键的机械参数之一，代表材料在失效前能承受的最大应力。与PSC0薄膜相比，加入CNC后拉伸强度显著提高（p < 0.05）。尽管PSC0薄膜的初始拉伸强度为21.23 MPa，但随着CNC浓度的增加（见图8(c)），拉伸强度范围提高到了26.58-41.27 MPa。添加1%重量比的CNC时，拉伸强度提高了94.40%，但在更高的CNC浓度（3%重量比和5%重量比）时，拉伸强度有所下降。然而，PSC5纳米复合薄膜的拉伸强度仍然比PSC0薄膜高出25.20%。这意味着这些纳米复合材料制成的材料在实际应用中可以承受更高的拉伸应力而不发生不可逆变形。在1%重量比CNC加载时，优越的机械性能与PSC1薄膜中的准球形CNC颗粒的优异分散有关。在这种最佳浓度下，纳米晶体的高表面积与体积比，加上它们与亲水性PVA/Na-Alg基质的相容性，促进了广泛的氢键形成（通过FTIR峰位移动和强度变化得以证实）。这形成了一个有效的渗透网络，增强了应力分布，并以加固的方式限制了链的移动，而不会形成聚集体[78]。超过这个阈值后，SEM观察到的3-5%重量比CNC的聚集在填充物-基质界面引入了不连续性，导致加载下的过早失效以及相对于PSC1的拉伸强度和模量的降低[31]。上述FTIR分析进一步支持了这些结果。薄膜的硬度通过杨氏模量计算得出，这是通过确定应力-应变曲线线性部分的斜率得到的，如图8(d)所示。随着CNC含量的增加，PSC复合薄膜的硬度也显著提高（p < 0.05），与拉伸强度的增加方式相同。添加1%重量比的CNC使硬度提高了60.06%。然而，随着CNC浓度进一步增加到3%和5%重量比，杨氏模量相对于PSC1薄膜降低，这是因为在高CNC浓度下难以实现均匀分散，从而导致硬度降低[79]。Boruah等人[35]也有类似的研究结果，他们发现添加来源于废纸的CNC可以显著提高聚偏二氟乙烯的拉伸强度和弹性模量，但超过某个限度后，这些性能开始下降。PSC1复合薄膜的伸长率作为柔性的一个指标，与PSC0薄膜相比提高了96.49%。然而，当CNC含量增加到3%和5%重量比时，伸长率有所下降，这可能是由于薄膜刚度的增加，如图8(e)所示。此外，CNC与PVA/Na-Alg链之间的强相互作用可能限制了链的移动性，从而降低了延展性[80]。Bacha等人[80]也报告了类似的结果，他们发现PVA复合薄膜的伸长率随着CNC含量的增加而提高，直到2%重量比，之后随着CNC含量的进一步增加而下降。韧性是通过破坏材料所需的能量来定义的，即应力-应变曲线下的面积。图8(f)表明，由于CNC的高机械性能和高表面积与体积比，其增加了生物纳米复合薄膜的韧性。特别是，PSC1薄膜的韧性比PSC0薄膜高约199.5%。在低CNC加载（1%重量比）时，纳米填料充当了应力传递桥梁，增强了聚合物网络，同时允许足够的段式移动，从而提高了韧性和伸长率。在更高加载下，CNC之间的逐渐聚集限制了链的移动性，尽管保持了相对于纯薄膜的较高韧性。含有CNC的PVA/Na-Alg薄膜的拉伸强度显著高于商业低密度聚乙烯（LDPE），后者的拉伸强度在14.49 MPa（薄膜厚度90微米）到17.64 MPa（薄膜厚度75微米）之间，Moharir等人[81]报告了这一点。根据这项研究，PSC0薄膜的拉伸强度（21.23 MPa）甚至高于LDPE，而添加CNC后进一步提高到了41.27 MPa。这种增强是通过聚合物基质和分散良好的CNC之间的有效应力重新分配实现的，这得益于羟基介导的界面键合。由此产生的网络比LDPE更有效地限制了链的移动性，LDPE缺乏相应的分子间相互作用，从而产生了机械强度更高、结构更稳定的生物基薄膜。

3.6. 热分析
进行了TGA和DTA分析，以评估CNC对PVA/Na-Alg复合薄膜降解行为的影响，如图9所示。

当1%的CNC加入PVA/Na-Alg混合物中时，PSC0薄膜的重量损失从65.1%降低到PSC1薄膜的64.25%。对于PSC3薄膜，重量损失进一步降低到63.63%，对于PSC5薄膜，重量损失降低到60.1%。生物纳米复合薄膜的热重曲线中有三个不同的重量损失阶段，这与之前的报告一致[82]，[83]。第一阶段（30°C–220°C）被认为是薄膜中水分和其他挥发性物质的释放。第二阶段（220°C–380°C）与CO2的脱羧分解、Na-Alg中糖苷键的断裂以及OH基团的断裂有关，导致大约63%的质量损失，表明发生了大量的质量分解[58]。向PVA/Na-Alg混合物基质中添加CNC后，PVA/Na-Alg/CNC生物纳米复合薄膜的重量损失减少，表明混合物的热稳定性得到增强。这些结果支持了Yu等人的研究[84]，他们发现CNC提高了薄膜的热稳定性。与生物纳米复合薄膜相比，纯CNC表现出完全不同的热降解行为。60-110°C范围内的重量损失主要是由于CNC中吸收的水分蒸发，随后在250°C至350°C之间发生了剧烈的降解阶段，这与纤维素通过降解、脱水和CNC中糖苷键的断裂有关[31]，[85]。纯CNC的总重量损失约为99%，在800°C时没有显著残留物。然而，当CNC加入PVA/Na-Alg基质后，复合薄膜的热稳定性显著提高，表现为随着CNC浓度的增加重量损失减少。这种热稳定性的提高可以归因于CNC比聚合物基质更高的热抵抗力。CNC结晶区域中存在的强氢键和链间氢键阻止了其在高温下的分解。换句话说，CNC具有内在的热稳定性，作为一种热屏障，通过吸收分解聚合物材料所需的大部分热能来延缓生物纳米复合材料的降解[40]。

3.7. 生物纳米复合薄膜的水接触角
图10显示了生物纳米复合薄膜表面的水滴图像以及测量的水接触角（WCA），CNC含量范围从0到5 wt%。为了评估生物纳米复合薄膜的亲水或疏水特性，测定了表面的WCA。PSC0薄膜表现出亲水性，因为PVA和Na-Alg表面上有高密度的亲水基团（自由-OH）[86]。WCA记录为53.18±1.65°，PSC0薄膜快速吸收了水滴。随着CNC含量的增加，WCA显著提高，证实了生物纳米复合薄膜的疏水性得到改善。随着1%重量比CNC的添加，WCA从53.18±1.65°显著增加到69.72±1.12°，继续添加CNC将PSC3和PSC5薄膜的WCA分别提高到78.22±1.49°和82.21±1.80°，这归因于CNC的疏水性增强。尽管各个组分本身具有亲水性，但WCA的显著增加可以归因于界面氢键网络的强烈形成。在三元PSC系统中，CNC的羟基与PVA的-OH基团以及Na-Alg的羧基/羟基之间发生了强烈的分子间键合。这种分子锁定减少了薄膜表面可用的自由亲水位点的密度，从而阻碍了水的立即湿润和渗透，表现为接触角的增加。这一机制直接得到了本研究中FTIR数据的证实，其中O-H伸缩峰从3293厘米^-1（PSC0）向3264厘米^-1（PSC5）逐渐红移，并且峰强度降低，证实了羟基在分子间氢键中的结合增加以及薄膜表面自由-OH可用性的相应减少。这些结果与之前的研究[15]，[87]一致。总体而言，CNC的添加提高了薄膜的疏水性，这对于潜在的阻隔膜应用来说是一个有利的特性[88]。下载：下载高分辨率图像（67KB）下载：下载全尺寸图像图10. PVA/Na-Alg/CNC生物纳米复合薄膜的接触角。3.8. 水溶性、WVTR和WVP水溶性在定义聚合物薄膜的防水性能方面起着关键作用，尤其是在包装用途中。较低的 water溶性对于保持食品和延长食品保质期也非常重要[89]。PSC0-5纳米复合样品的水溶性如图11(a)所示。PSC0薄膜报告的最高水溶性为55.40±1.09%，这可能是由于PVA/Na-Alg聚合物中羟基团的高浓度，从而降低了其防水性能[90]。这与Alghamdi等人的结果一致[29]，他们报告PVA/Na-Alg的水溶性为57.75%。图11显示，含不同CNC浓度的生物纳米复合薄膜的水溶性低于PSC0薄膜。通过将CNC加入PVA/Na-Alg聚合物中，形成了通过氢键与多糖链结合的紧凑网络，减少了极性羟基团与水相互作用的机会[29]。由于其高亲水性，PSC0薄膜在测试过程中失去了其结构完整性。相比之下，含有CNC的聚合物纳米复合薄膜保持了其完整性，并由于水的塑化作用而表现出更高的柔韧性。进一步的研究表明，较高的CNC浓度与较低的水溶性相关[85]。下载：下载高分辨率图像（131KB）下载：下载全尺寸图像图11。(a) 制备的PSC生物纳米复合薄膜的水溶性和WVTR (b) WVP在非多孔材料中，气体相渗透分为三个阶段：气体分子首先在入口点附着在材料表面，然后穿过材料的内部，最后在出口界面解吸。这一过程通常由传输率、渗透率和渗透性来表征[46]。传输率表示在平衡条件下，单位面积和时间内通过薄膜的渗透物质（如水分或氧气）的数量或质量[46]。WVTR对食品的保质期有显著影响，这在食品包装材料中非常重要。它决定了水蒸气从周围环境通过包装进入食品的速度。为了使包装材料有效，WVTR应尽可能低[91]。图11(a)显示PSC0薄膜的WVTR很高，表明其防水性能较差。然而，在PVA/Na-Alg基质中添加CNC显著增强了水蒸气阻隔性能。PSC1薄膜的WVTR比PSC0薄膜降低了30.32%，而PSC3薄膜比PSC0薄膜降低了43.79%。WVTR的改善（在CNC含量为3 wt%时达到最低）是由两个协同机制控制的：结晶度的提高和迂回路径效应。理论上，亲水聚合物中的水分扩散是通过无定形区域进行的。通过OWP获得的CNC具有高结晶度指数（74.6%），在PVA/Na-Alg基质中充当不可渗透的结晶纳米域[92]。这些结晶域迫使水蒸气分子通过一条极其迂回的路径，从而显著增加了它们必须穿过的距离。此外，CNC与水的相互作用能够重新排列PVA/Na-Alg/CNC基质中的水分子分布，进一步减少了塑化效应并改善了生物纳米复合材料的阻隔性能[93]。此外，CNC与聚合物链之间的强界面粘附减少了自由体积，形成了更加紧凑、密集的网络。这种局部密集化抑制了聚合物链的移动性，从而减慢了水分子通过基质的扩散速率。CNC含量增加至5 wt%后，水蒸气阻隔性能有所下降。这种趋势的反转归因于系统接近分散-聚集转变，表明高浓度的CNC促进了显著的纳米粒子聚集，这一点通过SEM分析得到了证实。这些聚集破坏了均匀的聚合物-填料界面，可能引入了作为优先扩散路径的界面缺陷。因此，在PSC5中，由于水分子部分绕过了这些非均质区域，迂回路径效应被削弱了。Irfan等人[31]观察到，PVA/淀粉/CNC的WVTR随着CNC浓度的增加而线性下降，直到2%的某个水平，但添加更多的CNC反而导致WVTR值增加。LDPE薄膜的WVTR通常非常低，大约为0.80 gm-2h-1[94]。相比之下，本研究中PSC薄膜的WVTR为5.34至9.50 gm-2h-1，明显高于LDPE。这种差异可以归因于LDPE的疏水性和紧密堆积的结构，限制了水分子穿过薄膜的流动。相反，PVA和Na-Alg具有亲水基团，即使在CNC增强后也能允许水蒸气通过。因此，LDPE适用于需要强阻隔保护的防潮物品，而PVA/Na-Alg/CNC薄膜更适合新鲜农产品或可生物降解的包装，其中可以容忍合理的蒸汽透过。PSC0-5薄膜的水蒸气渗透率（WVP）如图11(b)所示。PSC0薄膜的WVP为1.61×10-7 gm-1h-1Pa-1。PSC0薄膜的这一相对较高的值归因于聚合物基质的亲水性，其中含有丰富的自由羟基团，有利于水分子的相互作用和扩散。随着CNC浓度增加到1%，WVP从1.61×10-7降低到1.34×10-7 gm-1h-1Pa-1。因此，PSC1薄膜表现出最低的渗透率。卓越的阻隔性能可能是由于CNC在PVA/Na-Alg基质内的均匀分布。这些纳米填料作为物理障碍，迫使水蒸气沿着更长的迂回路径行进，从而有效减缓了水分子在薄膜中的扩散[95]。然而，在较高浓度（PSC5）下，WVP增加到1.78×10-7 gm-1h-1Pa-1。这种阻隔效率的下降可能是由于CNC的聚集。在5%的负载下，CNC颗粒倾向于堆叠，在基质中形成界面空洞或不连续的缺陷，这些缺陷成为水蒸气扩散的优先通道，有效地抵消了迂回效应。值得注意的是，尽管PSC5的内在渗透率（WVP）高于PSC1，但其实际传输率（WVTR）仍然低于对照组。这可以通过厚度效应来解释。PSC5薄膜的增加厚度（180 μm）通过增加水分子必须穿过的物理距离来补偿材料的高渗透性，从而保持了合理的整体阻隔性能。总体而言，PSC1薄膜是最大应力传递的机械阈值，而PSC3薄膜代表了水分阻隔应用中结构迂回性的临界点。这表明，对于需要高结构完整性的应用，较低的CNC负载是优选的；而对于高湿度环境，3 wt%的适度负载提供了更好的保护，尽管峰值抗拉强度略有下降。3.9. 光学性质对于透明包装应用而言，具有高可见光透射率的生物纳米复合薄膜是必不可少的。所有PSC薄膜样品的UV–Vis光谱如图12所示。下载：下载高分辨率图像（127KB）下载：下载全尺寸图像图12. PSC薄膜样品的UV-Vis光谱。与PSC1-5复合薄膜相比，PSC0薄膜显示出更高的光透射率。PSC0薄膜在500 nm处的透射率接近91%，而CNC增强的PSC1-5薄膜的透射率保持在85%以上。随着CNC含量（1、3和5 wt%）的增加，透射率逐渐降低，这可能是由于CNC颗粒的聚集阻止了光线的传输[96]。这一观察结果得到了FESEM分析的支持，该分析显示随着CNC浓度的增加，聚集现象加剧。之前的研究也报告了类似的轻微透射率下降[96]，[97]。此外，图13展示了CNC增强生物纳米复合薄膜的透明度。Rajshahi工程技术大学的标志即使在覆盖PSC5复合薄膜的情况下也清晰可见，表明这些薄膜保持了相对高的透明度。下载：下载高分辨率图像（127KB）下载：下载全尺寸图像图13. 生物纳米复合薄膜的外观和透明度 (a) PSC0, (b) PPSC1, (c) PSC3, (d) PSC5薄膜。3.10. 使用红辣椒进行的包装测试尽管合成的薄膜表现出增强的物理和机械性能，但使用红辣椒作为模型食品进行了初步测试以评估保湿行为。水分损失和营养代谢是红辣椒重量损失的主要原因。水分的流失导致辣椒表面起皱和收缩，从而失去光泽和硬度。水分含量的减少使果肉变得更硬、弹性降低，恶化了新鲜度和外观，并降低了其商业价值。因此，评估包装材料对红辣椒重量损失的影响至关重要，因为这直接影响它们的新鲜度。如图14所示，在常温条件下，未包装和用PSC复合薄膜包装的红辣椒在7天内的重量损失情况进行了监测。下载：下载高分辨率图像（129KB）下载：下载全尺寸图像图14. 不同PSC复合薄膜包装的红辣椒在7天内的重量损失率。如图14所示，未包装的样品在7天储存后重量损失了37.5±1.45%，而用PSC0薄膜包装的样品重量损失了32.1±1.28%。然而，由于PVA/Na-Alg的低水蒸气阻隔性能，这一数值相当高。通过在复合薄膜中加入CNC，重量损失进一步减少，其中PSC3样品记录的重量损失最低，为24.2 ± 0.98%。这一发现与WVTR结果一致，PSC3薄膜表现出最低的传输率，可能是由于CNC与PVA/Na-Alg的比例优化[90]。此外，这种卓越的保存能力与内在的水蒸气渗透率（WVP）结果一致。PSC3薄膜表现出高效的保护结构，WVP为1.36×10-7 gm-1h-1Pa-1。PSC3薄膜保持了最佳的分布，最大限度地增加了水分子的迂回路径，从而防止了内部水分通过薄膜基质扩散，保持了辣椒的水分和硬度。重要的是，材料内在性质与实际包装性能之间的差异可以通过这种微观结构转变来解释。虽然PSC5表现出较高的表面疏水性（WCA：82.21°）和热稳定性，但CNC聚集体的存在引入了局部不均匀性，这可能无法通过批量WVP测量完全捕获。在真实的食品系统中，这些微观结构缺陷可以促进非均匀的水分传输和局部水分损失，从而降低保存效率。相比之下，PSC3在渗透阈值以下或附近保持了更均匀的纳米填料分布，确保了在动态储存条件下更有效的连续阻隔结构。因此，PSC3组成代表了一个临界阈值，在此阈值以下，CNC分布足够均匀，可以同时优化内在的阻隔质量和机械增强。超过这一阈值后，尽管随着CNC表面密度的增加，个别表面性质（如疏水性）持续改善，但由于聚集作用，整体传输性能会恶化。这项包装测试证实，虽然PSC1在机械性能上更优，但PSC3配方在新鲜农产品保存方面表现最佳，其中保持水分是主要目标。图15显示了实验开始和结束时的红辣椒图像。在对照组（无包装）（图15（a）和PSC0薄膜（图15（b））包装的情况下，样品表面都观察到了明显的皱纹和收缩。这是由于极度的重量损失以及水分、光线和温度的外部影响造成的。用PSC1和PSC5薄膜包装的样品比前两种情况的皱纹更少。用PSC3薄膜包装的样品在7天后几乎保持了原始形状，没有明显的腐败或显著皱纹。这些发现与重量损失分析结果一致。下载：下载高分辨率图像（102KB）下载：下载全尺寸图像图15。红辣椒的食品保存测试分别使用了（a）无包装和有包装的情况，以及（b）PSC0、（c）PSC1、（d）PSC3和（e）PSC5生物纳米复合膜进行包装。需要注意的是，红辣椒测试主要起到了初步的视觉演示作用，展示了这种薄膜的保湿能力。虽然减轻重量损失的效果令人满意，但还需要进一步开展关于氧气透过性、抗微生物性和食品接触迁移限制的全面研究，以充分验证这些材料在商业食品包装应用中的可行性。

3.11 纳米复合膜的生物降解性
根据Baranwal等人的研究[98]，聚合物材料的生物降解过程分为三个阶段。首先，土壤微生物会侵袭塑料并形成生物膜；其次，微生物释放出细胞外酶，将这些聚合物基质降解为低分子量的物质，包括单体和寡聚物；最后，微生物吸收这些降解产物作为营养来源。图16展示了PSC膜的生物降解过程及随时间的重量变化情况。所有样品类型的降解趋势相似（最初缓慢，随后加速），其中PSC0膜的重量损失百分比高于添加了CNC的PSC膜。经过14天的土壤埋藏后，PSC0膜的重量损失达到了38.5%，而PSC5膜仅为24.1%。由于CNC与PVA/Na-Alg基体之间存在强氢键[99]，因此CNC增强型PSC膜的降解速率有所减缓。

图16：CNC添加到PVA/Na-Alg生物降解膜中的生物降解性。CNC的加入提高了薄膜的耐水性和结构完整性，从而延缓了微生物的侵入及随后的降解过程[94]。这一结果也与Yadav等人的研究[85]一致，他们发现将CNC加入壳聚糖膜后，其土壤降解速率有所下降。在类似的研究中，Arun等人[100]发现作为阴性对照的LDPE条在45天的土壤埋藏期间完全没有降解，保持了原有状态。这一稳定性表明石油基塑料对微生物攻击具有很强的抵抗力，与PSC膜明显的降解现象形成鲜明对比。总体而言，PVA/Na-Alg/CNC交联薄膜表现出优异的生物降解性能，为不可降解的包装材料（尤其是石油基材料）提供了一种环保的替代方案，具有长期的生态效益。

4. 结论
在本研究中，使用了OWP（有机废水）作为可再生纤维素来源，通过连续的碱处理、漂白和酸水解工艺制备出了结晶度高达74.6%的纤维素纳米晶体（CNC）。经过详细表征后，这些CNC被用作纳米增强填料，制备出具有优良热性能、光学性能和机械性能的生物纳米复合材料。采用溶液浇铸法制备了不同CNC浓度（1%、3%和5%重量百分比）的PSC生物纳米复合膜。所得CNC颗粒的平均直径为5-20纳米，呈现准球形。EDX分析确认了CNC中含有51.32%的碳和48.68%的氧。CNC的加入显著影响了后续纳米复合膜的机械性能，尤其是拉伸强度。PVA/Na-Alg基体中添加1%重量百分比的CNC后，材料的拉伸强度、杨氏模量和韧性分别提高了94.40%、60.06%和199.5%。此外，随着CNC含量的增加，PVA/Na-Alg/CNC薄膜的热稳定性也逐渐提高，表现为重量损失从65.1%（PSC0）降至60.1%（PSC5），表明其具备更好的热阻性能。耐水性也显著提高，水接触角从53.18°（PSC0）增加到82.21°（PSC5）；同时，水的溶解度从55.40%降至低于40%。PSC1和PSC3薄膜的水蒸气透过率（WVTR）分别降低了30.32%和43.79%，表明其具有更好的阻隔性能，适合用于食品包装。所有CNC增强型薄膜在500纳米波长下仍保持较高的可见光透射率（超过85%），适合透明包装应用。不过，随着CNC含量的增加，透射率略有下降，这是由于纳米颗粒聚集导致的散射现象。尽管所有薄膜都具有生物降解性，但CNC的存在减缓了降解速率；在28天的土壤埋藏后，PSC0和PSC5膜的重量损失分别为38.5%和24.1%，这可能是由于CNC形成的氢键网络抑制了微生物的侵袭。这些生物降解复合材料具备替代现有石油基不可降解阻隔膜的潜力。研究指出，最佳配方取决于具体应用需求：1%重量百分比的CNC浓度在增强机械性能方面表现最佳，具有最高的拉伸强度和韧性；而3%重量百分比的CNC在食品保存应用中效果更佳，因其具有更优异的阻水性能；5%重量百分比的CNC虽然提高了材料的疏水性和热稳定性，但纳米颗粒的聚集降低了机械性能和阻隔效率，因此不太适合包装用途。尽管本实验仅在实验室规模进行，但未来研究将探讨如何将CNC提取和薄膜制备技术放大到工业生产线。为评估大规模生产的可能性，还需进行环境影响分析和成本评估。当前研究未添加TiO2等抗紫外线添加剂，因此未测试其抗紫外线性能；不过这可以在未来的改进中予以考虑。此外，还可以研究其他天然纤维来源以扩展该方法的适用范围并丰富生物降解复合膜的种类。未来的工作将重点评估这些生物纳米复合材料的氧气阻隔性能以及抗菌或抗氧化功能，目标是将其发展为兼具主动防护功能的食品包装系统。基于这些发展，由废纸制成的PVA/Na-Alg/CNC生物纳米复合膜为环保型阻隔包装材料提供了科学上的良好方向。

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