铝掺杂对罗丹明B在介孔硅材料MCM-41、MCM-48和SBA-15中的吸附动力学和吸附容量的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：Aluminum doping effects on rhodamine B adsorption kinetics and capacity in mesoporous silicas MCM-41, MCM-48, and SBA-15

　　M. Postelnicu | D. Matei | S. Nassreddine | S. Mihai | B. Toader | D.L. Cursaru
普罗耶什蒂石油-天然气大学石油精炼与石油化学学院，普罗耶什蒂，100680，罗马尼亚

**摘要**
系统研究了铝掺杂对三种介孔二氧化硅（MCM-41、MCM-48和SBA-15）的结构性质及罗丹明B（RhB）吸附性能的影响。通过使用氯化铝作为铝源（铝负载量3 wt%）的原位共缩合方法成功合成了铝掺杂材料。XRD、FT-IR、N2物理吸附、SEM-EDS和TGA表征证实铝成功结合到二氧化硅骨架中，同时基本保持了介孔结构和形态。吸附实验在最佳条件下进行（吸附剂0.010 g，RhB溶液25.0 mL，转速200 rpm，pH 5–6）。动力学数据最好用伪二级（PSO）模型拟合（大多数样品R2 = 0.9899–0.9966），表明吸附过程主要受表面控制相互作用（包括静电吸引力、氢键和π–π相互作用）的影响，而非真正的化学吸附。平衡等温线可用Langmuir和Freundlich模型很好地描述，表明吸附行为涉及在均匀位点上的单层吸附、表面异质性以及可能的多层吸附。铝掺杂显著提高了最大吸附容量（qmax）：MCM-41从40.8 mg g?1增加到62.9 mg g?1，MCM-48从81.9 mg g?1增加到136 mg g?1，SBA-15从52.6 mg g?1增加到163.3 mg g?1。Al-SBA-15的吸附性能最佳，其次是Al-MCM-48，这是由于铝掺杂后活性位点数量增加和表面酸度增强。FT-IR分析通过芳香C=C带从1579 cm?1向1556–1573 cm?1的移动证实了RhB的成功吸附，表明RhB分子与表面硅醇基团和Al–OH基团发生了相互作用。Dubinin–Radushkevich模型进一步显示吸附能为较低，证实吸附机制主要是物理吸附（物理吸附）。20–50 °C温度范围内的热力学研究表明，吸附过程是自发的（ΔG° < 0）、放热的（ΔH° < 0），并伴随着熵的减少（ΔS° < 0），表明吸附过程中固液界面的无序性降低。铝掺杂进一步增强了过程的自发性，特别是在较低温度下。总体而言，铝的掺入改善了介孔二氧化硅的表面酸度、活性位点密度和吸附效率，从而提高了RhB的去除性能。在所研究的材料中，Al-SBA-15和Al-MCM-48被认为是最高效且可重复使用的吸附剂，表现出高吸附容量、结构稳定性和良好的再生能力，使其成为从废水中去除阳离子染料的有希望的候选材料。

**引言**
介孔材料在工业过程中发挥着重要作用，提供高效的解决方案，如异相催化剂、从水介质中去除污染物的吸附剂、药物输送系统和环境修复[[1], [2], [3]]。其中，基于二氧化硅的介孔材料因其优异的物理化学性质（包括高热稳定性、大比表面积和可调的孔结构）而受到特别关注[[4,5]]。介孔二氧化硅通过水热法或溶胶-凝胶法制备，随后通过煅烧或萃取去除模板。近期的进展包括可持续的二氧化硅来源、微波辅助处理和功能化策略[[6]]。例如MCM-41（Mobil Composition of Matter No. 41）和MCM-48（Mobil Composition of Matter No. 48）通常使用碱性条件下的阳离子表面活性剂进行模板化，得到较小孔径和较薄孔壁；而SBA-15（Santa Barbara Amorphous No. 15）使用酸性条件和非离子嵌段共聚物，形成较大孔径、较厚孔壁和更高稳定性[[7,8]]。孔结构的差异对吸附性能至关重要。MCM-41具有一维六角形通道系统，提供明确的扩散路径；MCM-48的三维孔结构提高了分子的可及性并减缓了扩散限制；SBA-15由于孔壁较厚和孔径较大，在吸附大分子方面特别有效[[3,9]]。有许多策略可以改善这些材料的纹理和形态特性，主要包括调整表面活性剂链长度、添加膨胀剂、改变水热老化温度或时间、调节搅拌速率、pH值、改变二氧化硅来源或添加共溶剂。其他策略包括通过后合成接枝和共缩合进行化学功能化。此外，还可以通过掺入金属氧化物/纳米颗粒、杂元素（如Al、Ti、Ni）或混合复合材料（如MOFs或碳）来实现功能化[[6]]。铝掺入二氧化硅骨架可引入布伦斯特酸和路易斯酸位点，从而增强与极性分子、重金属离子和染料的相互作用。Si/Al比例对酸位点的数量和性质至关重要，影响材料保留极性物种、有机染料和金属离子的能力[[10], [11], [12]]。例如，Locus R.等人证明，温和碱处理可重构Al-MCM-41的铝配位结构，生成可访问的四面体Al位点和大小在3至12 nm之间的连通介孔，而不破坏结构完整性。这提高了材料的有机和无机物种吸附能力[[13]]。含铝的介孔二氧化硅材料（如Al-MCM-41、Al-MCM-48和Al-SBA-15）结合了结构多样性和经济效率，使其成为吸附应用（包括从废水中去除染料、重金属和有机污染物）的理想候选材料[[14], [15], [16]]。例如，Al-MCM-41已被报道可通过离子交换和表面络合机制成功捕获水溶液中的Pb2?、Cd2?和Sr2?等金属阳离子[[17]]。同样，SBA-15和Al-SBA-15对大分子（包括多环芳烃和药物残留物）表现出很强的亲和力，这主要归因于其较大的孔径和表面硅醇基团，这些基团可以功能化以促进选择性吸附[[3,18]]。铝可以通过水热处理、溶胶-凝胶沉积、浸渍或直接掺入等方式引入。这些方法可精细控制孔径、表面酸度和整体介孔结构，这些都是吸附性能的关键参数[[19], [20], [21]]。例如，水热合成可生成高有序的介孔骨架和较大比表面积[[22,23]]，而直接掺入铝可确保铝物种在二氧化硅基质中的均匀分布，提高材料稳定性和改善与吸附物的相互作用[[24,25]]。由于这些材料的孔结构、易处理性、化学稳定性和可重复使用性，它们适合吸附大分子（如染料），在环境修复中尤为突出，特别是在去除染料、重金属、挥发性有机化合物（VOCs）和温室气体方面[[26], [27], [28], [29]]。了解结构参数如何影响吸附性能对于开发用于水处理和污染控制的功能性介孔吸附剂至关重要。

**研究目的**
本研究的主要目的是探究铝掺入三种代表性介孔二氧化硅骨架（MCM-41、MCM-48和SBA-15）的效果。这些材料在相似条件下通过原位共缩合方法合成，铝含量保持恒定。研究重点在于不同孔结构（特别是一维六边形、三维立方体和大孔二维六边形结构）如何影响结构性质、表面酸度、吸附动力学和从水溶液中去除RhB的平衡行为。通过氮吸附-脱附等温线、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和FT-IR分析进行全面表征，以建立纹理性质、铝掺杂引起的结构变化与吸附性能之间的相关性。研究还旨在通过整合动力学、等温线、热力学、吸附后的FT-IR分析和可重复性分析来阐明吸附机制，区分表面相互作用、孔隙扩散和活性位点分布对吸附过程的贡献。该评估强调了铝掺入如何生成额外的酸性活性位点并改善吸附剂-吸附物相互作用，从而提高吸附效率和再生稳定性。从可持续性角度来看，铝掺杂的介孔二氧化硅特别具有吸引力，因为其合成路线简单且成本低廉，适合大规模应用。该过程依赖于商用二氧化硅前体和廉价的氯化铝，在温和的合成条件下进行，无需复杂的后合成功能化。高结构稳定性和强的再生能力进一步支持其在大规模废水处理和环境修复中的实际应用。

**材料**
MCM-41、MCM-48和SBA-15分子筛的合成涉及几种关键材料：四乙基正硅酸盐SiC8H20O4（TEOS，99%）作为二氧化硅来源，十六烷基三甲基溴化铵C19H42BrN（CTAB，99%）作为结构剂， triblock Pluronic P123（EO20-PO70EO20）和无水乙醇C2H5OH（99.5%），以及氢氧化铵NH4OH（29% w/w）和去离子水。所有材料均购自Sigma-Aldrich Chemical Co.

**X射线衍射（XRD）**
图1中的小角XRD图案显示了两种分子筛和铝基分子筛的晶相和结构特征。根据XRD特征描述，MCM-41（图1a）显示三个特征峰：第一个峰位于2θ = 2.7°，对应于(100)晶面；接下来的两个峰分别位于2θ = 3.1°和2θ = 5.2°，对应于(110)和(200)晶面。这些结果表明形成了有序的介孔结构。

**结论**
将铝掺入MCM-41、MCM-48和SBA-15中，以评估其对这些分子筛的纹理和形态性质以及从水溶液中去除RhB的吸附性能的影响。铝掺入二氧化硅骨架导致轻微的结构变化，例如XRD峰位稍有移动，BET比表面积、孔径和孔体积略有减小，同时保持了有序的介孔结构和形态。

**出版同意**
所有作者均同意发表该论文。

**伦理批准**
本文不涉及人类或动物实验，因此不需要伦理批准。

**数据和材料的可用性**
本研究中使用和分析的数据集可应要求从相应作者处获得。

**参与者同意**
不适用。

**资金**
本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。

**作者贡献声明**
M. Postelnicu：概念化、初稿撰写、审稿与编辑。
D. Matei：概念化、数据管理、定量分析、研究。
S. Nassreddine：定量分析、研究。
S. Mihai：数据管理、定量分析、研究。
B. Toader：数据管理、定量分析、研究。
D.L. Cursaru：概念化、数据管理、定量分析、资金筹集、研究方法、项目管理、资源调配、监督。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
不适用。