关于Ce掺杂和O空位在促进NiOOH表面氧析出反应中的协同效应的理论研究

《Molecular Catalysis》：Theoretical study on the synergistic effect of Ce doping and O vacancy in promoting oxygen evolution reaction on the NiOOH surface

　　

杨立强|李彦霞|李临月|陈璐|张嘉玉|何海翔|尹世斌

广西大学化学与化学工程学院，广西电化学能源材料重点实验室，南宁530004，中国

摘要

制备高性能且稳定的氧演化反应（OER）催化剂对于实现可持续氢气生产至关重要。虽然单缺陷工程是一种常见的策略，但它往往无法最佳地调整电子结构。在这里，我们通过巧妙地将稀土铈掺杂与NiOOH中的氧空位工程相结合，克服了这一限制。利用第一性原理计算，我们系统地证明了这种双重修饰方法通过强大的协同效应实现了更优的OER性能。我们的结果表明，铈掺杂剂和氧空位的共存显著降低了复合缺陷的形成能，显示出明显的协同稳定效果。这种协同作用促进了Ni-3d轨道和O-2p轨道之间的混合，从而优化了活性位点的电荷分布和电子构型。因此，吉布斯自由能筛选确定了Ce掺杂-氧空位体系中的O₃位点为最有利的活性中心，其自由能障碍最低，仅为1.32 eV，并且过电位显著降低。所制备的催化剂在OER性能上得到了显著提升，超过了原始材料和其他改性系统。这项工作从理论上预测，Ce掺杂和氧空位在NiOOH中的协同调制导致了更优的OER活性，为开发高效且低成本的电催化剂提供了关键的见解和坚实的理论基础。

引言

随着全球能源需求的不断增加，以及环境挑战的加剧，电化学水分解已成为实现可持续氢生产和缓解能源危机的关键途径[1,2]。这一过程包括两个半反应：阴极处的氢演化反应（HER）和阳极处的氧演化反应（OER）。然而，由于OER具有复杂的四电子转移动力学和内在的高过电位，它仍然是限制水电解整体效率的主要瓶颈[[3], [4], [5]]。因此，合理设计高效的OER电催化剂以加速这一动力学缓慢的过程至关重要。

目前，RuO?和IrO?等贵金属氧化物被视为基准OER电催化剂，因为它们具有优异的催化活性。然而，由于其稀缺性、高成本和固有毒性，它们的广泛应用受到严重限制[[6], [7], [8]]。在寻求可持续替代品的过程中，基于镍的材料，特别是镍氧氢氧化物（NiOOH），由于其显著的催化潜力和地球上的丰富资源，已成为最有前景的候选者[[9], [10], [11], [12]]。然而，研究表明，原始NiOOH在OER过程中对O*中间体的结合过于强烈，这阻碍了OH*→O*的转化，并抑制了OOH*随后生成O?的过程，使得O*的形成成为潜在的速率决定步骤[[13], [14], [15]]。实验上，这表现为过电位过高。幸运的是，研究人员发现，如空位工程和元素掺杂等策略可以显著提高原始基于镍的材料的活性。例如，谢的研究小组发现，在纳米多孔α-Ni(OH)?中引入氧空位可以调节活性中心的电子结构，并伴随低配位的Ni原子的形成，从而在高电流密度下改善电解质扩散动力学，并显著提升催化性能[16]。宋等人系统研究了镍阳离子空位（V_Ni）对基于镍的材料催化性能的影响。他们的研究表明，增加镍空位的浓度显著提高了催化剂的固有导电性，并增强了结构重构效应。同时，提高的空位浓度有效地降低了活性位点形成的能量障碍，加速了电化学活性物质的生成，从而促进了整个电化学氧化过程的动力学[17]。Bell等人报告称，在(Ni,Fe)氧氢氧化物（NiFeOOH）中掺入Fe显著缩短了Fe3?与相邻[NiO?]八面体共享边缘之间的Fe-O键，使得OER中间体的吸附能量达到最优。结果，Fe位点成为主要的活性中心，显著降低了OER过电位[18]。

然而，这些研究往往依赖于基于镍的材料的单一修饰策略，其催化活性仍不如贵金属催化剂。为了进一步探索催化性能的上限，赵的研究小组首次在介导活性的CoSe?中同时引入了Fe掺杂和Co空位。他们的结果表明，Fe掺杂和Co空位之间的协同作用优化了Co的电子状态，显著降低了OH*的结合能，与仅含有Fe掺杂或Co空位的系统相比，表现出更优的OER活性[19]。随后，研究人员将这种双重修饰方法应用于含有Ni空位的NiOOH纳米片中，并掺入了Mo。这深刻改变了原始NiOOH的电子结构，在OER条件下增加了高价Ni物种的比例。此外，Mo掺杂和Ni空位之间的协同作用使吉布斯自由能ΔG_O*向ΔG_OH*和ΔG_OOH*的中点移动，显著降低了过电位，并相对于仅含有Mo掺杂或Ni空位的系统显著提高了催化活性[20]。值得注意的是，Righi等人最近对Mo/W掺杂的BiVO?进行的一项理论研究揭示了一种不同的协同机制，这种机制并不依赖于掺杂剂作为直接活性中心。相反，Mo或W的引入导致了明显的表面重构，形成了一个欠配位的Bi位点（Biopp），成为真正的催化中心。这种“拉回”效应稳定了关键中间体，并显著提高了OER活性，表明协同效应可以来自间接的结构重构，而不仅仅是直接的电子调制[21]。这些发现强调了探索超出单个缺陷或掺杂剂简单叠加的非传统协同机制的价值。尽管如此，关于这种协同策略的理论研究仍然有限，从广泛而复杂的设计空间中合理筛选具有良好协调机制的双功能催化剂仍然是一个关键挑战。

最近，密度泛函理论（DFT）计算已成为材料科学研究中不可或缺的工具。它们可以在原子尺度上揭示反应机制，并提供关于材料微观结构与宏观性质之间关系的强预测能力[22]。此外，大量研究表明，稀土铈（Ce）由于其可逆的价态转变（Ce3?/Ce??）和独特的4f电子特性，能够产生丰富的表面氧缺陷[[23], [24], [25], [26]]。当作为掺杂剂引入基于镍的材料时，Ce有效地调节了基体的电子结构并增强了其氧化还原能力[27,28]。此外，CeO?与原位形成的NiOOH之间的稳定晶格耦合促进了活性位点的利用和质量扩散，使得电荷注入更加高效，从而优化了氧中间体的反应自由能[29]。总的来说，这些发现表明Ce掺杂可能产生与氧空位缺陷更强的电子相互作用——这一假设正是DFT计算从理论角度能够证实的。

基于此背景，我们对经过氧空位、镍空位和Ce掺杂修饰的NiOOH表面进行了第一性原理研究，旨在阐明控制OER的双重修饰机制。通过包括态密度、d带中心和电荷密度差异在内的电子结构的全面分析，以及反应中间体的吸附能计算和完整的OER自由能图的补充，我们证明了双重修饰策略远非简单个别缺陷的叠加。值得注意的是，仅掺杂Ce的Ni空位复合系统并未表现出优于单一修饰系统的性能。相比之下，将Ce掺杂剂和氧空位协同引入NiOOH显著降低了金属原子掺入或去除所需的形成能，显示出在结构层面上明显的协同稳定效应，为实验合成提供了热力学可行性。这种协同作用驱动了单个活性位点电子结构的深刻重构。通过计算确定的最佳配置活性位点显示出最低的吉布斯自由能障碍，为1.32 eV。这种阳离子Ce掺杂和阴离子O空位的结合展示了优于双重阳离子修饰系统（含Mo掺杂和Ni空位，1.47 eV）以及广泛研究的Fe掺杂异质结系统（1.56 eV）的协同催化活性[20,30]。总体而言，我们的工作揭示了Ce掺杂和氧空位之间的独特双重缺陷协同作用，提供了一个有前景的设计范例，可能通过实验实现高效的OER催化。

章节片段

计算方法

所有的密度泛函理论（DFT）计算都是使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行的。交换相关泛函在Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式的广义梯度近似（GGA）中处理[31,32]。由于PBE+U通常会给出不准确或低估的固体材料带隙，我们使用HSE06泛函来计算带隙[33]。投影增强波（PAW）方法被用来描述电子-离子

结构模型和稳定性

本研究采用NiOOH作为基础材料。所有结构都经过了优化，包括Ce掺杂、Ni空位、O空位和同时存在空位的模型。如图1所示，优化后的结构清楚地展示了掺杂原子和空位缺陷在NiOOH基质中的相对位置。由于每个NiOOH层都包含位于层顶部和底部的氧原子，因此考虑了两种类型的O空位，并分别标记为V_O1和V_O2。

结论

通过系统的第一性原理计算，本研究深入探讨了Ce掺杂和氧空位（V_O）在NiOOH中对OER的协同增强机制。Ce掺杂和氧空位的共存导致了明显的“协同稳定”效应，其中Ce的存在不仅促进了V_O的形成，而且还稳定了缺陷结构。此外，通过与仅掺杂Ce的Ni空位系统的比较，我们证明了这种协同作用

资助

本研究得到了广西科技重大计划的支持（GuiKeAA23062020）。

CRediT作者贡献声明

杨立强：撰写——原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。李彦霞：可视化，监督，软件，方法论，调查，形式分析。李临月：可视化，方法论，形式分析，数据管理，概念化。陈璐：软件，方法论，数据管理，概念化。张嘉玉：软件，形式分析，数据管理，概念化。何海翔：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。