Cu@Sc3CN MXene单原子催化剂在电化学CO2还原为CH3OH中的应用——基于密度泛函理论（DFT）的机理研究

《Molecular Catalysis》：Cu@Sc3CN MXene single-atom catalyst for electrochemical CO2 reduction to CH3OH - A DFT mechanistic study

　　卡尔蒂加·马尼瓦南 | 森蒂尔库马尔·拉克希米帕蒂
印度泰米尔纳德邦哥印拜陀巴拉蒂亚尔大学物理系，邮编641 046

**摘要**
通过电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）将人为产生的二氧化碳转化为可用燃料是一种缓解全球变暖的策略，从而使碳循环趋于中性。MXenes因其金属特性而在催化领域具有优势，尤其是在电化学二氧化碳还原过程中。在本文中，我们理论上研究了基于钪的碳 nitride（Sc3CN）MXene，作为铜（Cu）单原子催化剂（SAC，Cu@Sc3CN）的支撑材料。电子结构研究揭示了Cu@Sc3CN的金属特性。从头算分子动力学（AIMD）模拟验证了其在300 K温度下的热稳定性。XANES分析确认了Cu@Sc3CN中Cu的+1氧化态。*COOH是第一个质子化过程中产生的中间体，进而生成*CO（关键中间体），用于合成CH3OH。整个反应的势能决定步骤（PDS）是形成*COOH，其自由能变化为0.18 eV。此外，发现Cu@Sc3CN对CH3OH的选择性优于CO、HCOOH和CH4。特别是，极限电位为UL=-0.18 V，过电位η=0.20 V。而且，CH3OH的法拉第效率非常高。基于这些结果，我们的工作表明Cu@Sc3CN是电化学二氧化碳还原为CH3OH的高效催化剂，并为基于碳 nitride的MXene在催化应用中的潜力开辟了道路。

**引言**
由于多种工业过程，人为释放到大气中的二氧化碳是全球变暖的重要原因。大气中二氧化碳水平的这种增长失衡促使人们开发出能够减轻其环境影响的策略。因此，重要的是使碳循环趋于中性，即封存或释放过量的人为二氧化碳。但是，一个更有效的应对方法是将其转化为可用燃料，从而更有效地解决环境灾难[1]。将人为产生的二氧化碳转化为各种化学燃料的方法包括电化学[2]、光化学[3]、生物化学[4]、热化学[5]等。在这些方法中，电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）是一种质子耦合电子转移过程（H++e-），它可以在常温常压下进行，并使用风能、太阳能、水能等可再生能源来提供所需的外部能量[2,6,7]。此外，eCO2RR的优点还包括可以通过调整两电极之间的外加电位来生产多种化学品，如HCOOH（甲酸）、CH4（甲烷）、CH3OH（甲醇）、C2H5OH（乙醇）、CH2CH2（乙烯），分别对应2e-、6e-、8e-和12e-途径[8]。此外，将人为产生的二氧化碳捕获、储存并转化为许多行业中用作化学原料的有用化学品符合绿色化学的原则[[9], [10], [11]]。

**电化学二氧化碳还原反应中的催化剂设计**
在电化学二氧化碳还原反应中，设计最优催化剂至关重要。特别是开发单原子催化剂（SAC），即单个过渡金属原子（TM=Sc至Zn等）固定在支撑材料（二维材料、块状材料等）上。SACs表现出高原子利用率、低 coordination 环境、低成本、产品选择性和可回收性[[12], [13], [14]]。Zhang等人于2011年首次报道了单原子催化剂Pt/FeOx，其对CO氧化表现出高催化活性[15]。SAC中的支撑材料在调节SAC的性能方面起着重要作用。自2004年石墨烯被发现以来，由于二维材料独特的电子、机械、光学和化学性质，人们对二维材料的兴趣日益增加，这些材料在催化和传感应用中优于块状材料[13]。这一发现推动了人们对MXenes（过渡金属碳化物或氮化物或碳 nitride）、过渡金属硫属化合物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）、金属烯等广泛的研究[16]。MXenes包含大约60种成员，属于具有六方晶体结构的层状碳化物、氮化物或碳 nitride[17]。尽管已经对基于金属碳化物和金属氮化物的MXenes进行了大量研究，但对基于碳 nitride的MXenes的研究还不够充分。值得注意的是，用氮替换M?C? MXenes（M = Sc, Ti, V等）的内层碳层可以改善其电子结构；此外，含氮的MXenes通常由于费米能级附近的电子状态增加而表现出更高的催化活性[18]。尽管基于钛的MXenes在电化学二氧化碳还原（eCO?RR）方面已被广泛研究，但钪的催化性能仍有很大的探索空间[19]。Chen等人的最新研究表明，分散在Cu?O上的Sc显著提高了二氧化碳的还原活性，突显了Sc作为潜在强活性组分的潜力[20]。Liu等人研究了还原氧化铜纳米片中的钪原子分散情况，结果表明Sc1CuO表面增强了二氧化碳的活化、转化并降低了电催化二氧化碳还原为C2+产物的能量障碍，突显了钪的优势[21]。Gajjar等人报告称，Cu修饰的Sc2CFN MXene能够有效捕获和活化二氧化碳[22]。此外，还理论上研究了多种基于钪的MXenes（例如Sc?XZ?（X = C/N；Z = OH, F, Cl, Br）[23]、Sc?CO?[24]、ScNbCO?[25]、Sc2C[26]、Sc3C2[27]以及磷烯/Sc?CX?异质结构[28]。此外，Ti3CN MXene已通过电化学蚀刻工艺实验合成[29]，鉴于Ti3CN和Sc3CN在晶格常数和结构排列上的相似性，我们预计可以通过电化学蚀刻工艺实验合成Sc3CN。据我们所知，Sc?CN作为一种碳 nitride 类物质，尚未被用于电化学二氧化碳还原的研究。这一知识空白激发了我们研究Sc?CN MXene作为电化学二氧化碳还原新催化剂的兴趣。

**电化学二氧化碳还原反应产物**
如前所述，CH3OH（甲醇）特别受到关注，因为它是一种绿色燃料（液体），能量密度为15.6 M J·l?1。它还是许多大宗产品的基本原料和中间体，例如油漆、塑料等。此外，它还可用作能量载体/存储材料，其体积比能量密度高于氢气，因为它可以在大气压下储存并易于运输。CH3OH还用于内燃机（能量转换系统）或直接用于直接甲醇燃料电池（DMFC）[[30], [31], [32]]。它是通过电化学二氧化碳还原反应获得的，反应路径为六电子（6e-）：
**CO? + 6H? + 6e? → CH?OH + H?O**
甲醇的生成完全取决于CO的结合强度，即弱的CO结合会导致CO解吸，而强的CO结合会限制进一步的质子化。因此，设计一种能够支持CO与催化剂之间最佳结合的催化剂也很重要，同时具有低过电位和低能量障碍，从而实现甲醇的生产[1,33,34]。已经探索了多种用于二氧化碳电化学还原为CH?OH的催化剂。Hirunsit等人报道了基于铜的合金（如Cu?Pd和Cu?Pt），其过电位约为0.7 V[35]。Gattrell等人展示了铜电极能够产生多种碳氢化合物[36]，而Eid等人阐明了Cu/Ti?C?T? MXene上的反应机理，实现了58.1%的法拉第效率（FE）[37]。Le等人进一步表明，铜氧化物薄膜可产生高达38%的FE[38]。Wei An等人发现，Ni2@C2N、Co2@C2N和NiCo@C2N催化剂支持的电化学二氧化碳还原反应有利于高效形成CO中间体[39]。Du和Wei An在施应变工程于Cu电极的研究中发现，该催化剂在CH?OH生产中的极限电位低于HER[40]。Wei An等人的另一项研究表明，M@C2N（M=Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Ru）单原子催化剂在第一次质子化后首先生成COOH中间体[41]。Wei An及其同事实验合成了掺杂X的二维氮化碳（X = S, P, B），即M@X-C2N（M=Fe, Co, Ni, Cu），发现其对CO?还原为C2+产物的活性优异[42]。通过结合密度泛函理论（DFT）和微动力学建模，Wei An等人研究了使用催化剂M@Cu(211)的电化学二氧化碳还原反应，揭示了M（211）表面在酸性环境下对CH4和CH3OH形成的作用[43]。Handoko等人指出二维钛和钼碳化物是高效的甲酸盐生成催化剂[44]，Baskaran等人证明Mo?CS?支持的单原子可以驱动二氧化碳还原为HCOOH和CH4[45]。Zhao等人合成了固定在Ti?C?Cl? MXene上的铜单原子，实现了59.1%的FE[46]，而Govindan等人设计了用于选择性甲醇生产的Pd–MXene复合材料[47]。

**实验部分**
在本研究中，探讨了使用Cu单原子（活性位点）装饰在Sc3CN MXene支撑材料上的电化学二氧化碳还原为CH3OH的催化机理。自旋极化密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu@Sc3CN能够选择性地促进二氧化碳还原，同时有效抑制竞争性的氢进化反应（HER）。该催化剂活化惰性的二氧化碳分子，促进随后的质子-电子转移步骤，并表现出有利于高效CH?OH形成的最佳*CO吸附强度。我们的发现表明，Cu@Sc3CN能够在低过电位和高效法拉第效率下实现CH?OH的生产，为利用基于碳 nitride的MXenes作为高性能电化学二氧化碳还原催化剂提供了有前景的策略。

**计算细节**
计算使用Vienna从头算模拟软件包（VASP 5.4）进行[48]。所有反应物种和电子结构分析均采用自旋极化密度泛函理论，在广义梯度近似（GGA）下使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函和投影增强波（PAW）方法[49,50]。这里，交换相关泛函描述了电子-离子相互作用。为了包括Sc3CN和Cu@Sc3C的结构和稳定性分析，构建了一个由48个钪（Sc）、16个碳（C）和16个氮（N）原子组成的4×4超胞，z方向上保持20 ?的真空以避免周期性图像相互作用，然后进行完整优化，使单层达到最低基态能量。优化后的结构显示晶格常数为|a|=|b|=3.26 ?，具有六方晶体系统（图1a）。Sc3CN的堆叠顺序为Sc (1)-N-Sc。

**结论**
使用自旋极化密度泛函理论（DFT）研究了Cu@Sc3CN在电化学二氧化碳还原为CH3OH中的表现。研究表明，未经修饰的Sc3CN在动力学上稳定，而当用铜修饰后（Cu@Sc3CN），其在300 K温度下保持热稳定，这一点通过从头算分子动力学模拟得到验证。XANES分析表明，Cu在Cu@Sc3CN中呈现+1氧化态。此外，在电化学二氧化碳还原过程中，氧化作用促进了CO的转化。

**作者贡献声明**
卡尔蒂加·马尼瓦南：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、形式分析、数据整理。
森蒂尔库马尔·拉克希米帕蒂：撰写——审阅与编辑、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法学、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
作者未获得任何研究资助。