过渡金属钒酸盐/碳纳米管协同界面用于危险抗氧化剂叔丁基对苯二酚的灵敏与选择性检测

《Microchemical Journal》：Transition-metal vanadate/carbon nanotubes synergistic interface for sensitive and selective determination of hazardous antioxidant tert-butylhydroquinone

　　

Laila S. Alqarni|Mohamed N. Goda|Faisal K. Algethami|Hossieny Ibrahim|Al-Montaser Bellah H. Ali|Ramadan Ali|Mohamed M. El-Wekil

沙特阿拉伯利雅得11623，伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学学院化学系

摘要

监测食用油中的 tert-丁基对羟基醌（TBHQ）含量对于验证其是否符合最大允许浓度和食品标签上的声明至关重要，同时也有助于通过减少氧化引起的变质（例如酸败、异味和风味丧失）以及储存过程中的营养损失来控制产品质量。据我们所知，我们首次介绍了一种由 CoV?O? 和碳纳米管（CNTs）组成的异质结构，作为超灵敏 TBHQ 测定的电化学传感器。这种纳米复合材料通过水热处理和超声波处理方法制备，结合了 CoV?O? 的内在氧化还原活性与 CNTs 的高导电性、富含缺陷的表面和渗透网络，从而加速了界面电荷传输并增加了可用的电活性位点。物理化学表征证明了其均匀分散性和强大的界面耦合性，表明该传感器具有稳定且高导电性的特性。在优化条件下，该传感器达到了 0.0018 nM 的检测限，灵敏度为 28.451 μA·nM?1·cm?2，并且对 0.01 至 1000 nM 的浓度范围具有宽线性响应。通过对添加标准物的食用油进行检测，确认了其实际应用可行性，回收率达到了 92.9–104.8%，这表明该传感器能够很好地应对粘稠脂质介质中的基质效应。该传感器具备优异的选择性和高灵敏度以及可接受的重现性，为其在食用油质量监测中的常规应用提供了潜力。

引言

TBHQ 是一种广泛使用的合成酚类抗氧化剂，用于抑制食用油、脂肪和许多加工食品中的脂质氧化，从而延长其保质期，这主要是因为它在氧化系统中具有很强的保护作用 [1], [2]。然而，毒理学证据表明，过量或高剂量暴露可能与不良生物学后果有关（例如实验研究中报告的细胞毒性/遗传毒性和致癌性），促使监管机构制定严格的最大允许浓度并通过风险评估框架管理人群暴露 [3], [4]。例如，《食品添加剂通用标准》（Codex General Standard for Food Additives, GSFA）规定了相关食品类别中 TBHQ 的最大使用量（通常基于脂肪/油的含量，并规定了具体类别和组合限制），强调其使用是允许的但受到严格控制 [5]。因此，开发灵敏、选择性高且能耐受基质影响的 TBHQ 分析方法对于确保合规性、质量控制以及消费者安全至关重要。

已有多种 TBHQ 定量分析方法，包括色谱分离（HPLC）和光谱/光学技术，如基于荧光的测定法和拉曼光谱 [6], [7], [8], [9]，这些方法可以提供高精度，但通常需要资本密集型的仪器、多步骤样品预处理和受过培训的人员——这些限制阻碍了快速、分散化的监测 [10], [11]。在这种背景下，电化学传感技术变得越来越实用，因为它可以提供快速响应、高灵敏度（低检测限）、低成本以及便携性/微型化，使得在现场使用相对简单的操作流程进行分析成为可能 [12], [13]。这些优势促进了电化学平台在复杂基质（包括食品相关样本）中的质量和安全控制应用，其中 TBHQ 已通过现代电极修饰策略在真实的食用油产品中得到成功检测。

由于过渡金属基材料（特别是钴化合物）具有可调的电子结构、丰富的氧化还原反应性和强的表面-吸附剂相互作用，它们被广泛探索作为高性能电催化剂，用于能量相关的反应，如氧气还原反应（ORR）、氧气 Evolution 反应（OER）、氢 Evolution 反应（HER）和 CO? 电还原，并且也被广泛应用于电化学传感平台 [14], [15]。通过结构工程（例如形态控制、缺陷/活性位点暴露）和异原子/元素掺杂，钴基催化剂可以提高其内在活性和耐久性，使其成为先进电极构建的理想候选材料 [16], [17]。特别是钴配位聚合物（CoCPs）因其独特的性质（如高表面积、可调组成和优异的导电性）而受到极大关注，成为电化学传感器的理想材料。CoCPs 在电化学传感器中表现出高灵敏度和选择性，能够以低浓度精确检测分析物。例如，一系列 Co-CP 结晶材料被报道为对 Cr(VI)、Fe(III) 和抗坏血酸敏感的电化学传感器，这突显了配位环境设计在分析性能中的作用 [18]。除了单一相材料外，构建混合结构是一种常见的策略，以克服导电性和传质限制：将钴框架与导电碳或富碳多孔骨架结合可以增强电荷传输、增加可用的活性位点，并在操作过程中稳定纳米结构 [19]。基于这一概念，一种嵌入氮掺杂多孔碳（Co?.?Se?@NPC）复合材料的钴硒化物被用于构建一种电化学传感器，用于检测 upadacitinib，展示了钴基硫属化合物/碳复合材料如何将电催化优势转化为灵敏的电分析 [20]。两种新型 CoCPs 被合成用于 ciprofloxacin 的痕量电化学检测 [21]。CoCPs 还已被成功用于水溶液中亚硝酸盐和 Cr(VI) 的检测 [22]。

作为钒基功能材料的重要亚类，过渡金属钒酸盐在电催化领域引起了广泛关注，因为它们的混合金属/钒氧化还原反应性和可调的带结构/电子结构有利于电化学反应中的吸附和电荷传输 [23], [24]。然而，许多钒酸盐相的导电性本身有限，这可能会限制界面电子传输并降低传感或催化过程中的活性位点利用率 [25]。一种常用的解决方案是构建钒酸盐/碳复合材料（例如与 CNTs、石墨烯、多孔碳或碳纳米纤维结合），其中碳网络提供了连续的导电路径，改善了电极的润湿性和可接触的表面积，并有助于暴露更多的电活性位点以利于分析物吸附和反应 [26]。这种界面协同作用通常可以加速电荷传输并提高信噪比，为设计高性能电化学传感器提供了实用的方法，包括针对安全和生物分析相关挑战性目标的平台。

我们报道了一种基于超声辅助合成的 CoV?O?-CNTs 的新型电化学传感器，用于 TBHQ 的灵敏检测。全面的物理化学和电化学表征验证了该复合材料的成功形成及其协同优势。羧基化 CNTs 的加入显著提高了电子传输导电性，并通过表面 –COOH 功能增强了分析物的吸附，从而提高了灵敏度和质量传输能力。CoV?O?-CNTs/改性玻璃碳电极（GCE）对 TBHQ 显示出了优异的电催化活性，并在实际食品样本中表现出了可靠的性能，证明了其在实际食品质量监测中的应用潜力（示意图 1）。

部分摘要

材料与试剂

TBHQ（97%）、CNTs（直径=10–20 nm，纯度>95 wt%）、丁基化羟基茴香醚（BHA，98%）、氟他胺（98%）、咖啡酸（98%）、罗莎酮（99%）、儿茶酚（97%）和对羟基醌（98%）购自德国 Sigma Aldrich 公司。六水合硝酸钴（Co(NO?)?•6H?O）、硝酸、柠檬酸、果糖、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、硫酸、乙醇、三氟铁氰化钾 [K?Fe(CN)?]、氯化钾（KCl）、硼酸、尿素、醋酸、磷酸和氨

形态/结构表征

扫描电子显微镜（SEM）分析显示，CoV?O? 样品由不规则的方形纳米颗粒组成，平均横向尺寸约为 276.8 nm，这些颗粒紧密堆积在一起（图 1A, B）。相比之下，羧基化 CNTs 形成了致密且高度缠结的纳米管骨架（图 1C, D），呈现出渗透性的纤维网络。经过杂交处理后，CNTs 形成了规整的包裹和桥接相邻 CoV?O? 颗粒的结构，形成了三维导电框架

结论

通过水热处理和超声波处理方法合成的 CoV?O?–CNTs 复合物作为伏安法检测 TBHQ 的高效电活性界面。CoV?O? 在 CNTs 上的锚定形成了导电、稳定且富含缺陷的复合材料。增强的电子传输动力学和电活性表面积使得检测灵敏度极高（0.01–1000 nM，检测限 LOD=0.0018 nM，信噪比 S/N=3），这是由于协同电催化作用的结果。该传感器表现出优异的稳定性和重复性（RSD

CRediT 作者贡献声明

Laila S. Alqarni：项目管理、方法学、研究设计、资金获取、数据分析、概念构思。Mohamed N. Goda：方法学、研究设计、资金获取、数据分析、概念构思。Faisal K. Algethami：方法学、研究设计、资金获取、数据分析、概念构思。Hossieny Ibrahim：项目管理、方法学、研究设计、数据分析

资金支持

本工作得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研部（资助编号 IMSIU-DDRSP2601-->的支持和资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的研究工作。