CuO/NiO复合纳米纤维的制备及其在非酶葡萄糖检测中的性能

《Microchemical Journal》：Preparation of CuO/NiO composite nanofibers and their performance in non-enzymatic glucose detection

　　

张电平|毛能军|陈琦|何佳辉|孟旭新|马晓霞|王浩

宁夏大学机械工程学院，中国宁夏回族自治区银川市750021

摘要

糖尿病是一种全球普遍存在的慢性代谢疾病，需要精确且快速的血糖监测才能有效管理。本研究针对基于酶的传感器高昂的成本和稳定性差的问题，以及现有非酶传感器的性能局限，通过集成静电纺丝-煅烧策略成功制备了CuO/NiO复合纳米纤维（CuO/NiO NFs）。系统评估了该材料在非酶葡萄糖检测中的电化学性能。结果显示，在300°C优化煅烧条件下制备的CuO/NiO NFs-300材料具有三维（3D）多孔网络结构、CuO/NiO异质界面和丰富的表面氧空位。这些特性通过几何和电子效应共同实现了性能的提升。所构建的传感器表现出优异的性能：高灵敏度为410.69 μA mM^-1 cm^-2，低检测限为0.94 μM，宽线性范围为10 μM至10 mM，同时具有高选择性、良好的重复性和长期稳定性。性能比较表明，该研究在宽线性范围内实现了灵敏度的数量级提升，克服了现有技术中易于制备和高性能难以兼顾的常见限制。关键的是，在使用商业功能性饮料作为复杂实际样品的 spiked-recovery测试中，仍保持了高准确性（平均回收率99.1%），显示出其在实际分析应用中的巨大潜力。

引言

糖尿病是一种全球范围内普遍且发病率很高的慢性代谢疾病，患者需要定期监测血糖水平并及时注射适当的胰岛素剂量，以将血糖控制在正常范围内，从而延缓或预防并发症的发生[1]、[2]、[3]。因此，开发具有高灵敏度、良好选择性和用户友好操作性能的血糖检测方法对于糖尿病的诊断和治疗管理具有重要意义[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在各种血糖分析技术中，电化学葡萄糖传感器因其高灵敏度、良好选择性和操作简便性以及相对较低的成本而成为研究热点，实现了自我监测和即时检测[7]、[11]、[12]。然而，尽管基于酶的电化学传感器具有高检测精度，但其实际应用受到酶材料成本高且稳定性受环境条件限制等因素的制约[13]。近年来，由于纳米材料的制备过程相对简单、成本低且抗干扰能力强，非酶葡萄糖电化学传感器逐渐受到研究人员的广泛关注[14]、[15]。

目前，有多种纳米材料正在被开发用于非酶葡萄糖检测。这些材料包括贵金属（如铂、金）、过渡金属（如锰、铁、镍、钴、铜）及其多种化合物[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。其中，铜和镍通过协同催化机制显著提升了非酶葡萄糖电化学传感器的性能[14]、[24]、[25]、[26]。在碱性环境中，铜通过Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原对催化葡萄糖氧化。其纳米结构（如纳米花、核壳结构）提供了高比表面积和高效的电子传输，使传感器具有极高的灵敏度[27]、[28]、[29]。同时，镍依靠Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对（Ni(OH)₂/NiOOH）实现快速葡萄糖氧化动力学，表现出优异的抗干扰特性（如对抗抗坏血酸和尿酸）和稳定性[30]、[31]。双金属CuNi系统（如CuO/NiO纳米纤维）通过界面电子耦合形成双活性中心，协同降低了反应能量障碍，拓宽了线性范围并显著提升了灵敏度。具体来说，镍的高氧化性促进了铜的价态转变，而铜的导电性加速了Ni³⁺的还原，形成了高效的电子转移路径。这种协同效应还抑制了颗粒聚集并延长了电极寿命。

关于镍和铜的双金属集成，研究人员进行了大量实验。例如，Muthulakshmi等人[32]利用微生物絮凝聚合物通过直接碳化-共沉淀方法制备了花状CuO/NiO双金属纳米复合材料，构建了一种非酶葡萄糖传感器。该材料表现出宽线性范围（0.04 μM–4.86 mM）、高灵敏度（39.72 μA mM^-1 cm^-2

因此，本研究的核心目标和创新在于：通过集成静电纺丝-煅烧策略一步制备三维（3D）多孔CuO/NiO复合纳米纤维（CuO/NiO NFs）。旨在通过简化工艺获得高性能传感材料。使用在300°C优化煅烧温度下制备的CuO/NiO NFs制备的非酶葡萄糖电化学传感器表现出优异的性能，包括高灵敏度410.69 μA mM^-1 cm^-2、低检测限0.94 μM和宽线性范围10 μM至10 mM。进一步的研究表明，该材料在选择性、重复性、再现性和长期稳定性方面也表现出优异的性能。最重要的是，为了直接解决实际应用可行性的核心问题，本研究对实际样本进行了系统分析。我们成功将其应用于成分复杂的商业功能性饮料中检测葡萄糖，并通过spiked-recovery实验获得了优异的回收率（97.8%–101.5%）。这一结果不仅验证了该材料在实际复杂基质中的高准确性和可靠性，还填补了当前类似研究中“实际样本验证”方面的关键证据空白。本研究不仅致力于实现高性能传感参数，还力求提供从材料制备和性能优化到实际应用验证的完整研究路径。通过这种方式，为开发具有真正实用前景的非酶葡萄糖传感器提供了新的策略和坚实的实验证据。

节选

材料与仪器

使用的试剂均为市售分析级：无水乙醇、硝酸铜三水合物、铁氰化钾、N,N-二甲甲酰胺、氯化钠、麦芽糖、乳糖、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖和氯化钾（均来自新华药业集团）；聚维酮（分析级，上海Macklin生化有限公司）；氢氧化钠、多巴胺和尿酸（分析级，上海Aladdin生化科技有限公司）。

使用的仪器包括

图2通过多尺度表征技术系统展示了CuO/NiO NFs的形貌和晶体结构特征。SEM和TEM图像（图2A、B）显示，该材料成功自组装成由纳米颗粒组成的三维互连多孔纤维网络。表面具有粗糙的纹理，有利于暴露活性位点并促进反应物质量转移，从而为高性能提供了结构基础。

本研究通过集成静电纺丝-煅烧策略成功制备了CuO/NiO NFs，并对其作为非酶葡萄糖传感器的性能进行了系统研究。结果显示，在300°C下煅烧得到的材料（CuO/NiO NFs-300）具有三维多孔纤维结构，并形成了CuO/NiO异质界面。XPS分析确认了界面处的电子相互作用以及材料表面存在大量氧空位。

这些材料在公共仓库中公开存档，但可获得性受到限制（例如伦理、法律、商业等方面）。

张电平：监督、项目管理和资金获取。毛能军：写作–审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化。陈琦：监督、数据管理。何佳辉：监督。孟旭新：监督。马晓霞：监督。王浩：监督、数据管理。

已获得标准发表同意。

资金支持

得到宁夏自然科学基金项目（项目编号2024AAC03047）的支持。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。