通过等离子活化处理，Mo-Cu/MOR催化剂在C3H6选择性催化还原（SCR）过程中表现出优异的低温催化性能，同时对其进行了密度泛函理论（DFT）计算

《Molecular Catalysis》：Excellent low-temperature catalytic behavior of Mo-Cu/MOR catalysts by plasma activation for C3H6-SCR and its DFT calculation

　　

Jingming Peng | Junqiang Xu | Heng Zhang | Dingzhu Zeng | Xiaohong Sheng | Fang Guo | Xiaoping Tan

重庆科技大学化学与化学工程学院，重庆 400054，中国

摘要

C₃H₆-SCR是一种有前景的脱氮技术。然而，其狭窄的操作温度范围限制了其在工业环境中的实际应用。为了扩大C₃H₆-SCR的操作温度范围，我们采用了共沉淀法结合DBD（介质阻挡放电）/RF（射频）等离子体活化技术制备了Mo-Cu/MOR-DBD和Mo-Cu/MOR-RF催化剂。通过一系列表征和测试，确定了Mo-Cu/MOR催化剂的结构-活性关系。实验结果表明，与传统的煅烧Mo-Cu/MOR-C催化剂相比，Mo-Cu/MOR-RF催化剂表现出显著更好的性能，其T₉₀（90%转化所需的温度）窗口为150–350°C，比Mo-Cu/MOR-C催化剂宽200°C。XRD、BET、UV–vis和FT-IR结果共同表明，等离子体活化使Mo或Cu物种整合到了完整的莫来石（MOR）框架中，并显著增加了比表面积。SEM研究表明，与传统煅烧方法相比，等离子体活化减少了烧结和聚集现象，降低了催化剂颗粒大小，并增强了活性组分的分散性。XPS分析表明，等离子体活化显著增加了表面八面体配位的Cu²⁺和化学吸附的氧（O_α）的含量。这些特性共同提高了其在低温下的性能，从而扩大了其操作温度范围。DFT计算表明，等离子体活化增强了反应物在催化剂表面的吸附，降低了关键氧化步骤的相对能量障碍，并促进了所提出的反应路径中-NH₂中间体的形成。这些结果表明，等离子体活化创造了一个更加活跃的表面环境。

引言

空气污染已成为影响全球数十亿人的严重问题。氮氧化物（NO_x）是最主要的空气污染物之一，主要来源于固定源和移动源的燃烧过程[1]。如果不采取适当和有效的缓解措施，NO_x排放可能会导致一系列环境问题，甚至引发呼吸系统疾病[[2], [3], [4]]。因此，在不同的碳氢化合物中，丙烯（C₃H₆）由于其相对较高的反应性，在选择性催化还原（HC-SCR）领域受到了广泛研究。然而，通常应用于HC-SCR技术的催化剂仅在高温条件下（>300°C）表现出显著的活性。

近年来，C₃H₆-SCR技术的进步推动了多种催化剂的发展。已经对贵金属[5]、分子筛[6]和金属氧化物催化剂[7]进行了广泛研究，特别是为了通过提高低温活性来扩大操作温度范围。然而，在非贵金属催化剂上应用低温C₃H₆选择性催化还原（SCR）仍需进一步研究，以实现高活性和宽操作温度范围的双重目标。同时，MoO_x已被证明是扩大操作温度范围的有效活性组分[8]。Yang等人[9]通过浸渍法制备了Mn_xMo_y/γ-Al₂O₃催化剂，在150–300°C下实现了超过90%的NO转化率。他们发现Mo减缓了催化剂失活，并扩展了活性温度范围。类似地，Zhang等人[10]合成了掺Mo的TiO₂催化剂，在310–500°C下实现了超过90%的NO转化率。他们的发现表明，Mo物种增强了Bronsted酸位点的强度，促进了NO氧化为NO₂，并在350°C以下提高了活性。Li等人[11]合成了MnMoV三元复合金属氧化物催化剂，这些催化剂在200–350°C下实现了接近90%的转化率，利用双中心调节策略平衡了氧化能力和表面酸性。基于上述文献综述，将非贵金属Mo作为SCR脱氮催化剂的活性组分的应用引起了广泛关注。它在扩大反应温度范围方面显示出了显著优势。此外，Cu增强了基于Mo的催化剂的SCR活性并提高了它们的氧化还原能力。然而，Cu作为添加剂会增加催化剂的负载量。在中高温度范围内，活性组分和添加剂容易发生烧结。因此，通过增强活性组分的分散性，可以显著扩大催化剂的操作温度范围。

等离子体活化是提高催化剂中活性组分分散性的有效方法。Rafik Benrabbah等人[12]证明等离子体可以有效地替代传统的煅烧方法进行催化剂活化。近年来，我们的研究小组成功利用等离子体技术制备了一系列催化剂，并取得了优异的结果[[13], [14], [15]]。Chen等人[16]通过使用N₂和H₂进行非热等离子体处理，合成了V-Ce-Ni/TiO₂催化剂，在200–350°C下实现了超过90%的NO_x转化率。经过等离子体处理的催化剂具有更小的颗粒尺寸和更好的表面分散性能。Tang等人[17]使用高效的H₂射频等离子体活化了一系列MnO_x/ZSM-5催化剂，在200–300°C下实现了超过90%的NO_x转化率。H₂射频等离子体处理使Mn³⁺在催化剂表面的浓度增加，分散性得到提高，孔径也增大。总之，非热等离子体（NTP）通过高能电子与气体分子之间的碰撞打破复杂的化学键，从而形成振动激发态分子、自由基、原子、电子和离子[[18], [19], [20]]。由于其处理时间短、操作温度低、能源效率高等优势，以及能够有效调控材料形态，用等离子体活化替代传统煅烧方法来提高活性组分的分散性，是一种新颖且有效的方法，可用于扩大操作温度范围[18,21]。然而，尽管已有多种催化系统报道了等离子体辅助的催化剂制备方法，但对于含有Mo的C₃H₆-SCR催化剂的等离子体活化研究仍然有限，相关的结构-活性关系尚未得到系统阐明。等离子体活化影响催化剂的机制也尚未得到充分研究。

因此，为了扩大C₃H₆-SCR催化剂反应的操作温度范围，本研究采用共沉淀法制备了以Mo为活性组分、Cu为添加剂、MOR为载体的Mo-Cu复合氧化物催化剂，并分别通过DBD等离子体和RF等离子体进行活化。评估了这些催化剂在C₃H₆-SCR反应中的催化性能。利用XRD、BET、XPS、SEM、FT-IR和UV–vis等表征方法，研究了等离子体活化催化剂的结构特性。本工作旨在开发具有宽温度范围的催化剂。DFT计算分析了催化剂的表面吸附能和SCR反应的能量障碍，从而更深入地理解了C₃H₆-SCR反应的机理。

章节片段

传统的煅烧活化

首先将一定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在30 mL去离子水中。完全溶解后，向溶液中加入指定量的MOR分子筛载体。在室温下的水浴中使用磁力搅拌器彻底混合溶液。然后逐滴加入氨水，不断搅拌直至pH达到10±0.2。在搅拌条件下进行3小时反应，随后在室温下老化2小时

催化性能分析

图S2展示了在不同工艺参数下合成的催化剂在C₃H₆-SCR反应中的NO_x转化效率。显然，RF等离子体的最佳放电功率和时间为50 W和30分钟，能量消耗仅为0.025 kWh；而DBD等离子体的最佳参数为100 W和30分钟，能量消耗仅为0.05 kWh。由此可见，等离子体活化所需的能量消耗仅为

结论

RF等离子体活化的Mo-Cu/MOR-RF催化剂在C₃H₆的选择性催化还原（SCR）中表现出宽的操作温度范围。在150–350°C范围内，其NO_x转化效率超过90%。与传统煅烧催化剂相比，其T₉₀温度窗口扩大了200°C。表征结果表明，RF等离子体活化利用其低温、高能量的优势，能够增加比表面积并减少

CRediT作者贡献声明

Jingming Peng：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。Junqiang Xu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，概念构思。Heng Zhang：软件处理，数据管理。Dingzhu Zeng：概念构思。Xiaohong Sheng：监督，数据管理。Fang Guo：撰写 – 原稿。Xiaoping Tan：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：21902017）、重庆市技术创新与应用开发项目（编号：2023TIAD-KPX0045, CSTB2023TIAD-KPX0015）以及重庆市科学技术普及项目（编号：cstc2022kpzx-kphdBX0043）的支持。