《Molecular Catalysis》：Calcium-modulated adsorption properties on Ni/CeO2 for enhanced ring-opening hydrogenation of biomass-derived furanic carboxylates
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张雷|姜海泉|赵泽伦|孙鹏|刘琦|黄莉|聂梦楠|朱云峰|黄志伟材料科学与工程学院，先进无机功能复合材料江苏协同创新中心，南京工业大学，南京211816，中国摘要将生物质衍生的呋喃羧酸进行环开氢化以生成线性羟基羧酸酯是合成可降解聚酯的关键单体，这一过程具有重要意义，但目前仍面临挑战
张雷|姜海泉|赵泽伦|孙鹏|刘琦|黄莉|聂梦楠|朱云峰|黄志伟
材料科学与工程学院，先进无机功能复合材料江苏协同创新中心，南京工业大学，南京211816，中国
摘要
将生物质衍生的呋喃羧酸进行环开氢化以生成线性羟基羧酸酯是合成可降解聚酯的关键单体，这一过程具有重要意义，但目前仍面临挑战。本研究通过简单的共浸渍方法将Ca引入14Ni/CeO?催化剂中，显著提高了甲基呋喃-2-乙酸（MFA）一步转化为甲基6-羟基己酸酯（6-HMC）的转化效率。最优配比的14Ni4.8Ca/CeO?催化剂在160°C下24小时内可达到97%的6-HMC产率，远优于之前报道的Ni和Pd基催化剂。机理研究表明，Ca的引入削弱了Ni–Ce之间的相互作用，改善了Ni的分散性，并促进了Ni-Ca活性位的形成。动力学分析和原位FT-IR光谱显示，Ca物种稳定了吸附的氢物种，增强了底物的吸附作用，并将甲基2-四氢呋喃基乙酸（MTFA）中间体的吸附模式从双齿态转变为单齿态，从而加速了关键的环开氢化步骤。这项工作为合理设计催化剂以促进生物质衍生呋喃化合物向高价值化学品的转化提供了策略。
引言
线性羟基羧酸/酯是生产可降解聚合物和 pharmaceuticals 的潜在构建块 [1,2]。目前，线性羟基羧酸/酯的生产主要依赖两种途径（图1）：基于石油的化学合成和生物发酵 [[3], [4], [5], [6]]。前者涉及氢化、氧化和内酯环开等多步骤过程，导致原子经济性较差；后者虽然环保，但受长发酵周期和低产物浓度限制，因此制造成本较高。
利用可再生生物质原料进行催化转化是一种有前景的替代方案 [[7], [8], [9]]。特别是，生物质衍生的呋喃羧酸/酯的选择性环开氢化可以通过断裂醚键（C-O键）直接生成线性羟基烷酸酯，同时保留羧基。Tomishige等人首次报道了在Pt/Al?O?催化剂上选择性地氢解2-呋喃羧酸（FCA），获得了55%的甲基5-羟基戊酸（5-HVA）产率 [10,11]。随后，Liu等人在接近室温下使用Pt/SiO?催化剂实现了FCA的氢解，产率提升至78% [12]。最近，Liu团队利用生物质衍生的2-甲酰基-5-呋喃羧酸和马来酸通过Pd/HZSM-5和MoO?/TiO?的多步催化转化合成了亚油酸；随后在CoO?上对亚油酸进行氢化，产率达到了89.5% [13]。此外，Zhao等人提出了一种从（半）纤维素衍生的糠醇（FA）通过均相羰基化和非均相氢化可持续生产有价值羟基烷酸酯的方法。通过使用非贵金属8Ni/r-CeO?催化剂对甲基呋喃-2-乙酸（MFA）进行环开氢化，获得了关键的多羟基己酸酯（6-HMC），产率为97% [14,15]。然而，使用非贵金属催化剂高效催化生物质衍生呋喃化合物的环开氢化仍具有挑战性。
研究表明，引入碱金属和碱土金属可以促进生物质衍生呋喃化合物（如呋喃和糠醇）的环开氢化。例如，Li等人发现Cu粉末表面的碱性位点可以调节呋喃环的吸附模式，从垂直转变为平行状态，从而促进环开反应和随后的呋喃醇氢解生成1,2-戊二醇 [16]。类似地，Yu等人发现CoMgO/C催化剂中的MgO增强了糠醇的吸附，并在Co–O–Mg界面诱导了独特的双氧吸附模式，显著提高了环开效率 [17]。这些观察表明，碱金属和碱土金属可能调节呋喃羧酸/酯在催化剂表面的吸附行为，为提高环开氢化活性提供了有前景的策略。本研究通过引入Ca到Ni/CeO?催化剂中，显著提升了催化活性，6-HMC的产率提高了四倍。动力学分析和吸附实验揭示了Ca物种在调节甲基2-四氢呋喃基乙酸（MTFA）中间体的吸附模式、稳定活性氢物种以及降低关键环开氢化步骤的活化能障碍中的作用。这些发现为合理设计非贵金属催化剂以促进生物质衍生呋喃化合物的转化提供了新见解。
节选内容
材料与化学品
使用的试剂包括：四水合醋酸镍（98%，Adamas Reagent Ltd.）、一水合醋酸钙（99%，General Reagent）、氧化铈（99.5%，上海Boer Chemical Reagents有限公司）、甲醇（99%，Adamas Reagent Ltd.）、甲基呋喃-2-乙酸（>98%，Hongye Biotechnology有限公司）和甲基2-四氢呋喃基乙酸（>98%，Hongye Biotechnology有限公司），均未经进一步纯化。水溶液使用去离子水（18.25 MΩ cm?1）配制。
催化剂制备
一系列NiCa/CeO?催化剂是通过以下方法制备的：
xNiyCa/CeO?催化剂在MFA环开氢化反应中的催化性能
首先优化了Ni的负载量，发现14 wt.%的负载量是最优的，相应配比的14Ni/CeO?催化剂获得了最高的MFA转化率70.4%（表S1）。随后，在14Ni/CeO?催化剂中引入了一系列碱金属和碱土金属（表S2）。其促进效果依次为：Ca > Li > Na > K > Sr。值得注意的是，Ca改性的催化剂在160°C下8小时内获得了最高的6-HMC产率（69.1%），优于其他催化剂。
结论
总之，将Ca引入14Ni/CeO?催化剂显著提高了生物质衍生MFA一步转化为6-HMC的效果。最优配比的14Ni4.8Ca/CeO?催化剂使产率提高了四倍（从14.5%提高到69.1%），并且在固定床反应器中稳定运行150小时而没有明显失活。Ca的引入改善了Ni的分散性，并促进了Ni-Ca活性位的形成。机理研究表明，Ni-Ca活性位的变化...
数据可用性
所有数据均包含在正文中或补充材料中。图表的数据来源已提供。
CRediT作者贡献声明
张雷：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、数据整理。姜海泉：验证、研究。赵泽伦：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。孙鹏：资源提供、方法学支持。刘琦：资源提供。黄莉：资源提供。聂梦楠：验证。朱云峰：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供。黄志伟：撰写——审稿与编辑，
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22272187、22102196）、甘肃省重大科技项目（项目编号：23ZDFA016）、甘肃省科学技术计划基础研究创新团队项目（项目编号：23JRRA568）以及江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）的支持。
