基于第一性原理微动力学模拟，对CrVO4氧化物上甲苯氨氧化反应的机制机理进行了深入研究

《Molecular Catalysis》：Mechanistic insights into toluene ammoxidation on CrVO4 oxide from first-principles microkinetic simulations

　　

作者：Jun Ke、Wen-De Hu、Bing-Xu Chen、Long-Qin Gu、Chuan-Ming Wang

单位：中国石油上海石化科技研究院绿色化学工程与工业催化国家重点实验室，上海 201208

摘要

基于V–Cr的复合氧化物，尤其是CrVO₄，在芳香族腈类化合物的制备中展现出巨大潜力。然而，由于复合氧化物催化剂中活性位点的复杂性和多样性，阐明其反应机理仍是一个主要挑战。通过将密度泛函理论计算与微动力学模拟相结合，本研究量化确定了在不同反应条件下甲苯胺氧化生成苯腈的主要反应途径。最稳定的（110）晶面暴露出配位不饱和的Cr位点，这些位点有助于关键含氮中间体（如NH₃）的吸附和活化。在大多数反应条件下，反应通过甲苯的逐步脱氢形成苯基烯基（PhCH*），随后与NH₂物种发生C–N偶联，最终脱氢生成苯腈。研究结果表明，PhCH_x*的脱氢过程在较低温度下由晶格氧直接催化，在较高温度下则由NH₂辅助催化。表面氧空位的形成与补充（与氢的去除相关）以及氧分子的释放被确定为关键步骤，这与Mars–van Krevelen机制的特征一致。这些发现有助于更深入地理解复合氧化物催化剂上的芳香族胺氧化反应。

引言

腈类化合物是一类重要的大宗化学品，广泛应用于精细化学品和功能性材料的制备[[1], [2], [3]]。其中，芳香族腈类（包括苯腈及其卤代衍生物）是制药、农药和特种化学品合成中的关键构建块和中间体。工业上，芳香族腈类的大规模生产通常通过气相催化胺氧化实现，该方法具有重要优势，如高生产效率、优异的纯度控制、良好的原子经济性和较低的环境影响[[3], [4], [5]]。

复合氧化物已被证明是胺氧化反应中的关键催化剂。20世纪50年代末，SOHIO公司使用SiO₂负载的P–Mo–Bi氧化物催化剂首次实现了丙烯到丙烯腈的胺氧化[[6]]。此后，基于Mo（例如Mo–Bi–Fe）和Sb（例如Sb–Fe、Sb–V）的复合氧化物成为丙烯腈生产的代表性催化体系[[1,7,8]]。通过调节活性位点的组成和结构，这些催化剂能够实现烷烃的直接选择性氧化和胺氧化[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。最近，基于钒的复合氧化物（例如V–Cr–O、V–Ce–O、V–P–O）在芳香族胺氧化方面表现出优异的催化性能[[15], [16], [17], [18]]。例如，Martin等人报道了掺铬的V–P–O催化剂在2,6-二氯甲苯到2,6-二氯苯腈的转化中可达到97%的转化率和80%的产率[[19]]。Rajitha等人也展示了V₂O₅/Al₂O₃–ZrO₂催化剂在o-氯甲苯胺氧化中的高活性和100%的选择性[[20]]。Gu及其同事发现，商用单斜晶系CrVO₄微球在间苯二甲酸胺氧化中表现出显著的催化性能和高的选择性[[21]]，他们通过向V–Ce氧化物催化剂中引入Mo促进剂来调节CeVO₄的暴露晶面，从而提高了间苯二甲酸胺的产率[[22]]。其他基于钒的催化剂，如VZrAlON[[23,24]]、VO_x/TiO₂[25]和负载在氟化物上的V₂O₅[26,27]，也被开发用于3-甲基吡啶的有效胺氧化。在芳香族化合物的工业胺氧化中，已成功应用了基于V–Cr–O的复合氧化物（如单斜晶系CrVO₄

为了开发高产率、低空气比和低氨消耗的气相胺氧化催化剂，深入理解其反应机理至关重要。胺氧化反应过程非常复杂，包括α-H的活化/脱氢、C–N偶联（氮插入）、晶格氧的循环以及氧的释放等多个步骤。在丙烯胺氧化的反应机理研究中，普遍认为复合氧化物需要不同的位点来吸附和活化烯烃和氨[[8,32,33]]，且从甲基团中提取氢是控制反应速率的关键步骤[[30,34,35]]。此外，氧化过程涉及表面晶格氧的参与[[32,36,37]]，通过优化复合氧化物催化剂的氧化还原位点和酸性位点，可以促进晶格氧的循环和氮插入反应[[3],[38],[39],[40],[41]]。因此，胺氧化反应通常通过典型的Mars–van Krevelen（MvK）机制或双MvK机制进行[[3,18,24]]。针对丙烯在Mo基氧化物上的胺氧化，Goddard III等人通过簇模型的理论计算提出，丙烯的第一次脱氢发生在Bi(III)或Te(IV)氧化物位点，随后的步骤发生在Mo位点[[42,43]]。他们确定Mo=NH中间体是氮插入的关键步骤[[43],[44],[45]]，并且还原态的Mo(IV)位点比完全氧化的Mo(VI)位点具有更高的活性[[43,46]]。他们进一步确定第二次脱氢步骤（Mo–NH–CH₂–CH₂→Mo–NH–CH₂→CH₂）是控制反应速率的步骤[[45]]。相比之下，Bell等人通过对α-Bi₂Mo₃O₁₂的实验和计算研究表明，丙烯的第一次脱氢发生在Mo位点，而氨的吸附和C–N偶联发生在Bi位点[[47,48]]。他们还指出，甲基的第一次脱氢步骤是丙烯胺氧化和丙烯醛选择性氧化的控制步骤[[47,48]]。在芳香族胺氧化的反应机理研究中，高活性的表面晶格氧对于三价VZrAlON氧氮化物和VO_x/TiO₂催化剂上的3-吡啶胺氧化至关重要[[24,25]]。理论计算表明，在负载在V₂O₅系统中的2-氯甲苯胺氧化中，亚胺类物质可能是关键的氮插入中间体[[18]]，光谱证据显示苯甲醛和苄胺是V–P–O催化剂上甲苯胺氧化的关键中间体[[49,50]]。尽管取得了一定进展，但关于芳香族胺氧化的完整反应机理、关键反应途径（特别是它们对反应条件的依赖性）仍需进一步研究。

第一性原理微动力学模拟已成为阐明在真实工作条件下金属、氧化物和沸石催化的复杂催化反应的反应途径和建立结构-性能关系的有力方法[[51],[52],[53],[54],[55],[56]]。在本研究中，通过结合密度泛函理论（DFT）计算和微动力学模拟，系统研究了甲苯在典型CrVO₄催化剂上的胺氧化反应机理（见方程式（1））。这项工作提供了整个催化循环的定量描述，从而揭示了其对反应条件的关键依赖性。

章节摘录

计算细节

采用VASP软件包（版本5.3.5）[57,58]进行了自旋极化周期性DFT计算[[57,58]]。电子-离子相互作用采用投影增强波（PAW）方法描述[[59]]，平面波基组的截止能量设定为400 eV。交换相关能采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函处理[[60]]，DFT-D3方法用于计算范德华相互作用[[61]]。此外，还使用了DFT+U方法

CrVO₄的晶体结构

首先识别异质催化剂可能的暴露表面结构对于在原子水平上研究其催化性能至关重要。代表性的V–Cr二元氧化物CrVO₄常见于单斜晶系和正交晶系[[21,29]]。单斜晶系（图S1）在室温至673 K范围内稳定；其相对较低的对称性意味着暴露的表面可能多样且复杂，这为研究带来了相当大的挑战

结论

总之，通过第一性原理计算系统研究了甲苯在单斜晶系CrVO₄(110)表面的胺氧化反应机理。微动力学模拟用于确定不同基本步骤的相对贡献及关键中间体的覆盖情况。这种方法能够在不同反应条件下定量建立完整的催化循环。

CRediT作者贡献声明

Jun Ke：撰写——原始草案、可视化、数据处理、数据分析。Wen-De Hu：方法研究、数据分析。Bing-Xu Chen：验证。Long-Qin Gu：验证。Chuan-Ming Wang：撰写——修订与编辑、监督、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFA1509901-->）和中国国家自然科学基金（U25B6005、U22B6011、92045303-->）的财政支持。同时感谢中国石油上海石化科技研究院超级计算中心（南京）提供的计算资源。