基于光引发RAFT聚合技术的Inimer方法，用于制备兼具从低活性单体接枝的单步瓶刷共聚物

《Journal of Polymer Science》：An Inimer Approach Based on Photo Iniferter RAFT Polymerization Toward One-Pot Bottlebrush Copolymers Featuring Grafts From Less Activated Monomers

　　**摘要**

光诱导的可逆加成-断裂链转移（PI-RAFT）聚合反应提供了一种多样的方法，用于构建复杂的大分子结构，包括刷子状共聚物。本文介绍了一种化学选择性的链转移剂（inimer）策略，该策略利用了活性较高的单体（MAMs）与活性较低的单体（LAMs）在自由基传播稳定性上的差异。这种方法侧重于使这些自由基与链转移剂（CTA）的R-基团自由基之间的反应性相匹配。在本实验研究中，系统评估了包括光源波长、CTA和单体化学结构在内的多种条件。一种基于丙烯酰胺的RAFT inimer，其R-基团为黄原酸盐（TRISXan），在蓝光作用下进行聚合，生成含有活性接枝位的聚合物骨架。随后切换到紫外线光照，通过一步两步过程实现了NVF/NVP侧链的可控接枝，最终得到了刷子状共聚物。研究结果表明，结合波长选择性与单体依赖性的CTA反应性，能够生产出更加复杂的聚合物，从而扩展了PI-RAFT聚合的应用范围，使其适用于同时包含MAMs和LAMs的系统。

**图解摘要**

我们提出了一种使用inimer方法逐步合成刷子状共聚物的方法，适用于活性较低的单体（LAMs）。在1波长（λ1）的光照下，基于丙烯酰胺的inimer被聚合，形成具有活性接枝位的骨架。通过将光源切换到更高能量的波长（λ2），LAMs可以从这些活性位点开始聚合。

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**1 引言**

为了开发能够模拟天然系统功能的人造材料，控制合成聚合物的单体序列和结构越来越受到重视[1]，这受到了天然系统中高度结构有序性的启发[2]。在这一背景下，可逆失活自由基聚合（RDRP）技术，如原子转移自由基聚合（ATRP）[3-5]、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合[6, 7]和硝基氧自由基介导的聚合（NMP）[8, 9]被广泛用于获得定义明确的聚合物结构，包括星形[10, 11]、接枝[12]和多嵌段共聚物[13, 14]。其中，刷子状共聚物因其独特的结构特征和广泛的应用前景而特别引人注目[15]，例如用于生产具有抗菌活性的聚合物[16, 17]、纳米载体[18]和药物输送系统[19]等。通常，不同的RDRP技术会与其他策略结合使用，如开环聚合（ROP）[20]、开环复分解聚合（ROMP）[21]或点击化学[22]，以获得结构明确的刷子状聚合物。根据侧链的形成方式，刷子状聚合物的合成可以分为三种方法：从骨架开始接枝（grafting-from）、通过骨架接枝（grafting-through）和向骨架接枝（grafting-to）[23]。从骨架开始接枝的方法首先合成带有活性接枝位点的聚合物骨架，然后利用这些位点生长侧链[24]。与其他方法相比，这种方法能够生产出长距离的聚合物骨架，并且接枝密度更易控制[25]。此外，它在可生产的刷子状聚合物类型和数量方面也更具可扩展性和多样性[26]。光诱导的RDRP已成为在温和条件下合成复杂聚合物材料的强大策略，同时提供时空控制[27, 28]。在这方面，光诱导的RAFT（PI-RAFT）聚合受到了广泛关注，因为它不需要外部催化剂来生成引发自由基。相反，RAFT试剂通过碳-硫键的均裂释放R-基团，产生能够引发聚合的瞬态自由基，从而使RAFT试剂同时充当引发剂和链转移剂（CTA）[29]。在使用从骨架开始接枝的方法制备刷子状共聚物时，根据CTA连接方式的不同，主要有两种方法：R-基团连接法和Z-基团连接法[26, 30-32]。在R-基团连接法中，自由基位于骨架上，使用穿梭型CTA可以减少自由基的夹带和刷子间的耦合，实现活性自由基的有效转移，从而生成更均匀的刷子结构[32]。尽管使用穿梭型CTA可以提高刷子状聚合物合成的控制性，但不可避免地会生成线性聚合物。2018年，Matyjaszewski团队提出了一种无催化剂的方法，基于RAFT试剂的选择性光活化[33]。在这种逐步方法中，含有CTA单元的甲基丙烯酸酯单体（inimer）在绿光下聚合。在这种情况下，由于其R-基团的性质，inimer-CTA不会被活化或参与链转移。随后，在蓝光下活化inimer的CTA部分，从而以从骨架开始接枝的方式生成刷子状共聚物。这种方法实现了无需穿梭型CTA或后续改性的情况下，一步合成梳状和刷子状聚合物。此外，该方法还被进一步扩展用于生产各种材料，如结构定制的工程化大分子网络（STEM）[34]、分级囊泡[35]、交联水凝胶的前体[36]和球形颗粒[37]。然而，迄今为止，这种技术主要应用于基于甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺的inimer。RAFT聚合的一个关键特点是其能够聚合多种功能单体。根据它们的反应性，单体可以分为活性较高的单体（MAMs），如（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺，以及活性较低的单体（LAMs），如N-乙烯基甲酰胺（NVF）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），后者的自由基传播稳定性较差[38]。为了使RAFT过程有效进行，选择与单体类别相匹配的RAFT试剂至关重要[39]。MAMs在含有高度活性C-S键的RAFT试剂（如二硫酯和三硫碳酸酯）作用下单体时表现出最佳性能，而LAMs则需要Z-基团上具有自由电子对的CTA，如黄原酸盐或二硫碳酰胺[40]。我们想知道，使用逐步光活化的inimer方法是否也适用于活性较低的自由基系统，例如接枝中的LAMs和作为骨架的丙烯酰胺。丙烯酰胺具有快速聚合的特性[41]，并且可以制备高摩尔质量的多嵌段共聚物[42]。对于inimer方法来说，选择性地活化CTA至关重要，这取决于R-基团的质量以及CTA通过Z-基团的活化方式。在这里，我们提出了一种使用黄原酸盐inimer的系统（图1）。首先，在波长λ1的光照下，选择性活化三硫碳酸酯CTA，生成含有未来接枝活性位点的丙烯酰胺聚合物骨架。随后，在波长λ2的光照下活化inimer的黄原酸盐部分，其R-基团的反应性与所选LAM相匹配，从而诱导侧链的生长，最终生成所需的刷子状结构。

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**2 结果与讨论**

本研究的目的是通过选择性地光活化两种不同的链转移剂（CTA-1和CTA-2），利用它们R-基团反应性的差异，实现对不同单体家族聚合过程的控制，从而制备刷子状共聚物。选择了一种含有三级R-基团的三硫碳酸酯（TTC）作为CTA-1，并使用丙烯酰胺单体作为聚合物骨架的构建原料。根据Matyjaszewski及其同事的报告[33]，选择了绿光（λ1 = 520 nm）和蓝光（λ2 = 450 nm）作为初始试验的照射波长（图1）。首次测试反应使用了4-((((2-羧乙基)硫代)碳硫酰)硫)-4-氰戊酸（TTC）作为CTA，尝试聚合N-[Tris(羟甲基)甲基]丙烯酰胺（TRISAm），但在绿光（520 nm，~100 mW cm2）照射下并未观察到聚合物形成（图S1）。我们假设，在这些条件下发生的只是单体单元的插入（SUMI），而非聚合。如先前报道[29, 43]，TTC的光解效率强烈依赖于R-基团的性质。具体而言，含有三级R-基团的TTC在绿光下会发生断裂，而含有二级R-基团的TTC由于离去基团较弱且自由基稳定性较低而保持稳定。在本系统中，尽管三级R-基团的TTC在绿光下能够发生初始断裂，但单个丙烯酰胺单元的加入会将生成的宏观CTA的R-基团从三级转变为二级（图S2）。这种转变显著降低了进一步光分解的可能性，从而阻碍了链的延伸，减少了聚合物增长的机会。与之前使用甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的研究不同，在这些单体中，三级R-基团的特性在聚合过程中得以保持。为了验证这一假设，我们在含TRISAm（1.5 M）的脱氧聚合混合物中加入CTA-1（图1a），在绿光（520 nm，~100 mW cm2）下照射4小时。如果只有一个TRISAm单元被整合到TTC中，预期的单体转化率为10%。1H-NMR分析显示，4小时后的转化率为8.3%（图1c）。此外，通过监测对应于TTC R-基团甲基质子的1H-NMR峰强度的变化（图S3），可以确定SUMI产物的形成情况以及少量低分子量寡聚物的生成。观察到初始TTC几乎完全消耗（≈92%），其中约61%为SUMI产物，12%为可能形成的低分子量寡聚物（二聚体和三聚体）（图1b）。剩余的约20%很可能是更高分子量的寡聚物。反应产物表现为非对映体混合物，这一点通过甲基和酰胺质子峰的分裂得到证实（图S3），这与单体插入时新手性中心的生成一致。此外，在大约δ 5.0 ppm处出现了一个峰，该峰归因于TTC的硫羰基硫部分的亚甲基，进一步证实了SUMI产物的形成（图1）。

**图1**（在图查看器中打开）

**示意图1** 通过光诱导的RAFT方法实现刷子状共聚物的两步化学选择性合成。

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**2 结果与讨论**

本研究的目标是通过选择性地光活化两种不同的链转移剂（CTA-1和CTA-2），利用它们R-基团反应性的差异，实现对不同单体家族聚合过程的控制，从而制备刷子状共聚物。选择了一种含有三级R-基团的三硫碳酸酯（TTC）作为CTA-1，并使用丙烯酰胺单体作为聚合物骨架的构建原料。基于Matyjaszewski及其同事的报告[33]，选择了绿光（λ1 = 520 nm）和蓝光（λ2 = 450 nm）作为初始实验的照射波长（图1）。首次试验中，使用4-((((2-羧乙基)硫代)碳硫酰)硫)-4-氰戊酸（TTC）作为CTA，尝试聚合N-[Tris(羟甲基)甲基]丙烯酰胺（TRISAm）。然而，在绿光（520 nm，~100 mW cm2）照射下，TRISAm（0.6 M）在DMSO中的聚合度（DP）为250时并未观察到聚合物形成（图S1）。我们推测，在这些条件下发生的只是单体单元的插入（SUMI）。如先前报道[29, 43]，TTC的光解效率很大程度上取决于R-基团的性质。具体来说，含有三级R-基团的TTC在绿光下会发生断裂，而含有二级R-基团的TTC由于其离去基团较弱且自由基稳定性较差而保持稳定。在本系统中，虽然三级R-基团的TTC在绿光下能够发生初始断裂，但单个丙烯酰胺单元的加入会将生成的宏观CTA的R-基团从三级转变为二级（图S2）。这种转变显著降低了进一步光分解的可能性，从而阻止了链的延伸和聚合物的生长。与使用甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺单体的研究不同，在这些单体中，三级R-基团的特性在聚合过程中得以保持。为了验证这一假设，我们在含有TRISAm（1.5 M）的脱氧聚合混合物中加入CTA-1（图1a），在绿光（520 nm，~100 mW cm2）下照射4小时。如果只有一个TRISAm单元被整合到TTC中，预期的单体转化率为10%。1H-NMR分析表明，4小时后的转化率为8.3%（图1c）。此外，通过监测TTC R-基团甲基质子的1H-NMR峰强度变化（图S3），可以确定SUMI产物的形成情况以及少量低分子量寡聚物的生成。观察到最初TTC几乎完全消耗（≈92%），其中约61%为SUMI产物，12%为可能形成的低分子量寡聚物（二聚体和三聚体）（图1b）。剩余的约20%很可能是更高分子量的寡聚物。反应产物表现为非对映体混合物，这通过甲基和酰胺质子峰的分裂得到证实（图S3），这与单体插入时新手性中心的生成一致。另外，在大约δ 5.0 ppm处出现的一个峰，归因于TTC的硫羰基硫部分的亚甲基，进一步证实了SUMI产物的形成。

基于这些发现，我们排除了使用绿光作为λ1的可能性，并继续探索使用蓝光（λ1 = 450 nm）和紫外光（λ2 = 365 nm）。最初选择了一种黄原酸盐（2-((乙氧基碳硫酰)硫)丙酸，Xan）作为CTA-2；然而，首先需要确认它在蓝光下不会聚合丙烯酰胺单体，以确保第一步能够选择性地进行而不受CTA-2的影响。先前的研究表明[44]，尽管Xan在可见光区域吸收较弱，但它能够在蓝光下引发聚合。为了验证这一点，我们在含有TRISAm（1.2 M）的脱氧聚合混合物中加入CTA-2（图S4），在蓝光（450 nm，~280 mW cm2）下照射4小时。结果显示Xan无法聚合TRISAm，表明它不适合作为这种波长组合下的CTA-2。这一结果与之前的研究[44]一致，可能与其R-基团反应性的相似性有关。实际上，含有三级R-基团的TTC（CTA-1）在蓝光下也能有效地聚合不同的丙烯酰胺单体[45]，尽管R-基团在第一个单体加入后转变为二级自由基。鉴于使用Xan时R-基团反应性的差异不足，我们接下来提出使用一种结构相关的黄原酸盐作为CTA-2，该黄原酸盐缺少甲基取代基。这样，得到的CTA-2是一种一级R-基团的黄原酸盐（2-((乙氧基碳硫酰)硫)乙酸（Xan2）（图S5），其离去基团较弱，在蓝光下不太可能发生光解（图S6）。理想情况下，可以在蓝光下实现CTA-1的选择性活化而不受CTA-2的干扰。为此，我们在含有Xan2和单体N-丙烯酰吗啉（NAM）（0.6 M）的脱氧聚合混合物中加入CTA-1（图S5），在蓝光（450 nm，~208 mW cm2）下照射。与之前的测试类似，这项实验旨在验证假设：在蓝光照射下，Xan2将对丙烯酰胺的聚合保持惰性，从而起到CTA-2的作用。然而，与预期相反，在这些条件下观察到了NAM的聚合（图2，蓝色轨迹）。然而，过程中摩尔质量的演变显示，该反应通过传统的自由基聚合机制进行。尽管ln([M]0/[M]t)动力学图显示出与时间大致呈伪一级线性关系（图2b），表明自由基浓度大致恒定，但通过对单体转化率的摩尔质量和分散度的分析发现，聚合过程是不受控制的（图2c）。具体来说，随着转化率的增加，数均分子量（Mn）下降，而分散度（?）逐渐增加（图S7a）。这种行为是自由基聚合的特征，在反应初期，低初始自由基浓度加上高单体可用性导致高摩尔质量聚合物的快速形成。随着反应的进行，单体耗尽限制了链的生长，从而形成了逐渐变短的聚合物链。因此，平均摩尔质量下降，而摩尔质量分布变宽。图2

(a) 在蓝光LED照射（450 nm，约208 mW cm2）下NAM（0.6 M，DMSO）的聚合，在紫外线照射（365 nm，约10 mW cm2）下1 M NVF（DMSO）的聚合，两者都使用Xan2作为RAFT剂，目标分子量（DP）为20。通过1H-NMR光谱（DMSO-d6，400 MHz）测量的ln([M]0/[M]t)图与(b) NAM和(d) NVF的照射时间的关系。通过SEC（0.1 M NH4Ac DMAc，PVP校准）测量的(c) NAM和(e) NVF聚合的数均分子量（Mn）和分散度（?）随转化率的变化。在这种情况下，由于单体传播自由基与CTA衍生的离去R基团自由基之间的稳定性显著不匹配，RAFT前平衡未建立。为了实现高效的RAFT聚合，降解性链转移平衡必须快速，这需要中间自由基的快速和可逆分解。具体而言，作为MAMs的丙烯酰胺由于与羰基的共轭而生成相对稳定的传播自由基。相比之下，此处使用的初级R基团黄原酸酯生成的自由基稳定性较差，导致分解效果不佳，并抑制了RAFT平衡。虽然不是有意为之，但Xan2在蓝光下的活性可能仅限于偶尔生成自由基，这仍然符合设想的概念，因为这只会导致在第一次聚合步骤中有少量的Xan2被激活。然而，当使用LAMs（如NVF）时，乙烯基双键不属于共轭系统，这降低了传播自由基的稳定性，使其更适用于黄原酸酯介导的RAFT聚合[27]。实际上，使用NVF（1 M在DMSO中），在紫外线照射（365 nm，约10 mW cm2）下，目标分子量（DP）为20，并使用Xan2作为RAFT剂，这一假设得到了实验验证。如图2d所示，观察到了伪一级动力学。测得的摩尔质量值被低估，而分散度值被高估（图2e），因为形成的聚合物的SEC轨迹与残留单体的轨迹重叠（图S7b）。尽管如此，摩尔质量逐渐增加，最终分散度低于1.5，表明该系统中建立了RAFT平衡。在这些条件下，实现的单体转化率相对较低，这与先前的报道一致[46]。以Xan2作为潜在的CTA-2和TTC作为CTA-1，必须在两种RAFT剂的混合物中探究设想的化学选择性（图3a）。当在Xan2存在下使用TTC作为主要CTA时，后者的影响似乎可以忽略不计。通过在固定的[NAM]:[TTC]比例为20:1下进行一系列聚合实验，使用0、2、5和10 M当量的Xan2相对于TTC，证明了这一效应。尽管观察到转化率和动力学行为的轻微非系统性变化（图3b,c），但Mn随单体转化率的变化和摩尔质量分布（图S8）在所有实验中几乎相同，并且即使存在10当量的Xan2，分散度值也一直很低。此外，1H-NMR谱中特征性的Xan2信号的持续存在和强度确认了在TTC存在下NAM聚合过程中黄原酸酯大部分保持完整（图S9）。

(a) 在蓝光LED照射（450 nm，约208 mW cm2）下，使用不同[NAM]:[TTC]:[Xan2]摩尔比进行NAM（1 M）的PI-RAFT聚合。在固定[NAM]:[TTC]比例为20:1的情况下，逐渐增加[Xan2]含量（0、2、5和10当量相对于TTC）。(b) 通过1H-NMR光谱（DMSO-d6，400 MHz）测量的转化率和(ln ([M]0/[M]t)图与蓝光照射时间的关系。(d) 通过SEC（0.1 M NH4Ac DMAc，PVP校准）计算的Mn和分散度与转化率的关系。这些结果证明，在合适的Photoiniferter存在下，Xan2对聚合的影响可以忽略不计，并证实了在蓝光照射（λ1）下，使用TTC作为CTA-1可以实现丙烯酰胺单体的受控聚合。这使得可以通过使用较少激活的单体、Xan2作为CTA-2和紫外线照射（λ2）来促进聚合物侧链的后续生长，从而为逐步合成瓶刷状共聚物提供了一种稳健的策略。然后将该概念应用于瓶刷状共聚物的合成，首先设计了一种含有Xan2基团的丙烯酰胺RAFT单体，即2-丙烯酰胺基-3-羟基-2-(羟甲基)丙基2-((乙氧羰基硫酰)硫)醋酸酯，以下简称TRISXan（图S10）。然后在蓝光（450 nm，约280 mW cm2）下使用TTC作为CTA-1进行TRISXan（0.6 M在DMSO-d6）的聚合，目标分子量（DP）为50（图4a）。所得到的poly(TRISXan)表现出伪一级动力学行为，转化率达到95%，相当于有48个单体单元插入到聚合物主链中（图4b）。此外，Mn随着单体转化率的增加而线性增加，同时伴有狭窄的摩尔质量分布和低分散度（? = 1.27），表明聚合物主链的生长得到了良好的控制（图4c,d）。

(a) 使用TTC和蓝光LED（450 nm，约280 mW cm2）通过PI-RAFT聚合TRISXan单体（0.6 M在DMSO-d6）合成poly(TRISXan)50，目标分子量（DP）为50。(b) 通过1H-NMR光谱（DMSO-d6，400 MHz）测量的转化率和(ln ([M]0/[M]t)图与照射时间的关系。(b) 通过SEC（0.1 M NH4Ac DMAc，PVP校准）计算的Mn和分散度与转化率的关系和(c) 摩尔质量分布。为了合成瓶刷状聚合物，四种含有20%重量%单体混合物（60% NVF和40% NVP）和先前合成的poly(TRISXan)48在DMSO-d6中的反应在紫外线（365 nm，约10 mW cm2）下进行，目标侧链的DP分别为30、60、100和200（图5a）。所有聚合都显示出伪一级线性动力学图（图5b）。较低的目标DP通常导致较低的总单体转化率，但DP为100时没有遵循这一趋势。正如预期的那样，观察到的Mn随着目标DP的增加而增加（图5c）。然而，SEC轨迹的分析显示，随着聚合的进行，特别是在较高目标DP时，出现了越来越明显的肩峰（图5d–g）。这种效应在早期反应时间对于较高DP更为明显，可以归因于刷子-刷子耦合事件（位于两个独立瓶刷聚合物接枝部分上的自由基位点的分子间重组），这发生在较长侧链的生长过程中。相比之下，对于目标DP为30的聚合，这种现象在转化率约为30%之前几乎不可察觉（图5d）。由于这些耦合事件，所得到的摩尔质量分布显著扩大，导致较高转化率下的分散度值较高。在较低摩尔质量值处出现了进一步的分布，特别是在DP为200时尤为明显。这可能表明发生了脱接枝或与未位于刷子主链上的引发事件相关，即由未反应的TRISXan单体残留物引起。这些趋势表明，在这种瓶刷状聚合物中，为了保持对摩尔质量分布的合理控制，侧链的DP必须保持相对较低。此外，最终转化率也应进行优化，以防止不希望的刷子-刷子耦合。与文献中的例子不同[33]，后者仅使用MAMs，可以在没有穿梭CTAs的情况下实现高转化率，但在本研究的情况下，由于自由基的反应性显著更高，这一发现并不令人意外。

3 结论

在这项工作中，研究了一种化学选择性PI-RAFT策略，能够选择性地激活两种不同的CTAs（CTA-1和CTA-2），从而实现由丙烯酰胺基主链和LAM接枝组成的瓶刷状共聚物的一步合成。该概念围绕CTA-1控制含有CTA-2的单体的聚合，然后在第二种更具能量的波长下激活CTA-2。系统地检查了照射波长和CTA R基团自由基反应性的影响。初步研究表明，虽然选择的CTA-1三硫碳酸酯（TTC）的三级R基团在绿光下可以有效地分解，但该过程仅限于使用丙烯酰胺的单个单元插入。R基团在单个单体插入后迅速转化为二级自由基，限制了进一步的 photo-分解和聚合物生长。因此，采用蓝光照射并在TTC作为CTA-1的情况下实现了受控的丙烯酰胺聚合。合成的初级R基团黄原酸酯被确定为合适的CTA-2，在蓝光下在TTC介导的丙烯酰胺聚合中保持惰性，同时在紫外线照射下能够实现LAMs（如NVF）的受控聚合。这种黄原酸酯在TTC介导的聚合中的可忽略干扰证实了使用波长切换（蓝光形成主链，紫外线接枝）的顺序一步瓶刷状合成的可行性。通过合成含有初级R基团黄原酸酯的丙烯酰胺RAFT单体（TRISXan），并成功实现了这一概念，该单体在蓝光下以受控方式聚合形成明确的主链，随后通过紫外线诱导的NVF/NVP侧链接枝生成了所需的瓶刷状共聚物。尽管增加侧链长度导致摩尔质量分布变宽，可能是由于在较高转化率下发生了刷子-刷子耦合，但结果表明，精确的波长控制结合适当的CTA R基团离去自由基与单体传播自由基反应性的匹配提供了一种受控的瓶刷状共聚物合成方法。这项工作扩展了光选择性RAFT聚合的范围，并展示了其使用LAMs合成复杂大分子结构的潜力。

4 实验部分

4.1 材料

NVF、NVP和NAM单体从TCI购买，并在聚合前通过氧化铝微柱处理以去除任何抑制剂。所使用的三硫碳酸酯4-((((2-羧基乙基)硫酰)硫基)-4-氰戊酸和TRISAm从Sigma-Aldrich购买。DMSO（99.5%）和EtOAc从Carl Roth购买，而用于NMR分析的氘代溶剂从Deutero购买。Xan是根据已发表的协议[42]合成的。

4.2 仪器

1H-NMR光谱是在Bruker AVANCE NEO 400 MHz光谱仪上记录的，使用直径为5 mm的管子和DMSO-d6或D2O作为溶剂。溶剂的残留质子信号用作参考。使用含有0.1 M NH4Ac的DMAc作为流动相，在70°C下以1 mL min?1的流速进行尺寸排阻色谱（SEC）分析，并配备在线RI检测。样品溶解在最多1.5毫升的洗脱液中，并通过0.45微米的PTFE注射滤膜过滤后进行注射（注射体积为100微升）。校准过程中使用了从PSS（德国美因茨）购买的PVP标准品。作为固定相，使用了一套PSS Gram柱，包括一个保护柱（50毫米×8毫米）和三个分析柱（300毫米×8毫米；1×30埃，2×1000埃），能够分离分子量在100–1,000,000道尔顿范围内的聚合物。聚合的光引发使用Thales Nano PhotoCube光反应器进行，该反应器设置为高模式，所有四个LED面板处于激活状态，同时施加不同的波长。TRISXan通过配备40克硅胶柱的CombiFlash NEXTGEN闪蒸色谱系统进行纯化。洗脱过程使用蒸馏乙酰乙酯进行，并加入浓度逐渐升高的甲醇（最高至2%），流速为40毫升/分钟。

4.3 PI-RAFT聚合的一般程序
在去除抑制剂后，将适量的单体和CTA加入玻璃反应瓶（5毫升的Pyrex试管）中。根据需要，加入适量的溶剂（DMSO）以达到所需的单体浓度。取t0样品后，用橡胶塞封闭反应混合物，并用氮气鼓泡15分钟以去除氧气，然后将其放入光反应器的反应腔中。本研究中的所有聚合反应（瓶刷聚合物合成除外）均总结在表S1中。

4.4 单体转化率及ln([M]0/[M]t)的测定
单体转化率和ln([M]0/[M]t)是通过1H-NMR分析中残留单体的相对浓度来确定的。为此，将乙烯基氢的信号强度与TRISAm中的六个亚甲基氢信号或NAM环中的八个亚甲基氢信号进行比较（见图S11）。对于NVP、NVF和TRISXAn，向初始聚合混合物中加入20微升DMF作为内标。

4.5 2-((Ethoxycarbonothioyl)thio) Acetic Acid (Xan2)的合成
Xan2是通过钠2-氯乙酸酯与钾乙基黄原酸盐的亲核取代反应合成的。将钾乙基黄原酸盐（4.174克，25毫摩尔）溶解在去离子水中（50毫升），然后用氮气置换并用磁力搅拌30分钟。同时，将钠2-氯乙酸酯（2.971克，25毫摩尔）溶解在去离子水中，同样用氮气置换并搅拌30分钟。接着将钠2-氯乙酸酯溶液逐滴滴加到钾乙基黄原酸盐溶液中，并在氮气氛围下于50°C下搅拌1小时。随后，在惰性气氛下于室温下继续搅拌48小时（用铝箔遮光）。通过逐滴滴加浓盐酸（38%）将反应混合物的pH值调节至1.5–2.0（使用pH试纸监测），从而析出产物油相。用DCM多次萃取该产物，直到有机相中不再显色（必要时使用盐水帮助相分离）。将有机相合并，用去离子水洗涤，用Na2SO4干燥并过滤。在减压条件下去除溶剂后，得到白色-橙色的Xan2粉末（产率68%）。产品结构通过1H-NMR得到确认（见图S5）。

4.6 2-Acrylamido-3-Hydroxy-2-(Hydroxymethyl) Propyl 2-((Ethoxycarbonothioyl)thio) Acetate (TRISXan)的合成
将TRISAm（2当量，12毫摩尔，2.26克）和合成的Xan2（1当量，6毫摩尔，1.082克）溶解在DMF（10毫升）中，并在搅拌的同时用氮气置换，同时将温度冷却至0°C。另外，将EDC-HCl（1.2当量，0.3毫摩尔，1.38克）和DMAP（0.1当量，0.3毫摩尔，0.038克）通过超声溶解在DMF（30毫升）中。将此溶液逐滴滴加到单体-CTA混合物中，同时缓慢加入TEA（1.26当量，7.6毫摩尔，1.49毫升），并在惰性空气中保持温度在0°C下30分钟。然后让混合物在室温下反应48小时。接着加入乙酰乙酯（EtOAc），用酸化的水（pH 2，用HCl调节）洗涤以去除残留的胺类物质，随后用去离子水和盐水洗涤以去除尿素副产物和多余的DMF。有机相用Na2SO4干燥并过滤，然后在减压条件下蒸发。所得粗油通过使用乙酰乙酯和甲醇（梯度最高至2%）的闪蒸色谱法进行纯化，从而分离出双取代物种和所需的单取代离子体。在减压条件下完全去除溶剂后，得到白色粉末状的TRISXan（产率38%）。最终产品的1H-NMR谱图见图S10。

4.7 Poly(TRISXAn)主链的合成
将TRISXan离子体（0.9毫摩尔，0.303克）和TTC（0.01毫摩尔，5.53毫克）的聚合混合物制备在DMSO-d6（1.5毫升）中，并加入DMF（20微升）以便进行适当的1H-NMR监测。将溶液转移到5毫升的Pyrex反应瓶中，使其达到预定的聚合度（DP）为50%。用氮气置换该混合物10分钟。取t0样品后，将反应瓶置于光反应器的中心位置，以便接受均匀的蓝光（450纳米，约280毫瓦/平方厘米）照射。每20–30分钟用氮气清洗的注射器取出部分样品（50微升），以便进行SEC和1H-NMR监测。当单体转化率几乎达到100%时，将所得的poly(TRISXan)溶液储存在4°C下，以备后续的接枝反应使用。

4.8 从Poly(TRISXAn)主链进行接枝
为了研究目标接枝长度的影响，制备了四种聚合混合物（每种1克），总单体浓度为20%（60% NVF和40% NVP），详见表S2。将相应的单体和poly(TRISXan)48加入5毫升的反应瓶中，并加入相应的DMSO-d6以及DMF（10微升）作为内标。将所得混合物通过超声混合并用氮气置换10分钟。取t0样品后，将反应瓶放入光反应器中，用紫外光（365纳米，约10毫瓦/平方厘米）照射。每隔20–30分钟取样，分别利用1H-NMR和SEC监测转化率和接枝情况。

致谢
本研究得到了西班牙科学与创新部（项目编号PID2022-138266NB-I00，由MCIN/AEI/10.13039/501100011033和ERDF A way of making Europe资助）以及巴斯克政府（项目编号IT1492-22，针对巴斯克大学系统的研究小组）的支持。L.D.-C.还感谢巴斯克政府提供的FPI资助（项目编号PRE-2022-1-0252）。M.H.和T.F.感谢德国科学研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft）在项目527477869中的资助。M.H.还感谢DFG的Emmy Noether计划（项目编号445804074）的资助。作者们衷心感谢波茨坦大学“可持续材料设计”研究焦点的支持。

本研究得到了西班牙科学与创新部（项目编号PID2022-138266NB-I00，由MCIN/AEI/10.13039/501100011033和ERDF A way of making Europe资助）以及巴斯克政府（项目编号IT1492-22，针对巴斯克大学系统的研究小组）的支持，同时还得到了德国科学研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft）在项目527477869和DFG的Emmy Noether计划（项目编号445804074）的资助。作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
支持本研究结果的数据可根据合理要求从相应作者处获取。