综述：氧化锌纳米棒的开发与特性研究：简短综述

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Development and characterization of zinc oxide nanorods: Short review

　　J.D.L. de Sousa | L.A.P. Gon?alves | L.K.C.S. de Assis | R. Pe?a-Garcia | A.S. de Carvalho | K.S. da Silva | E. Padrón-Hernández
巴西伯南布哥联邦大学，材料科学研究生院，累西腓，PE

**摘要**
本研究旨在通过化学方法制备氧化锌（ZnO）纳米棒，并利用电子束光刻技术组装这些结构以研究其传输特性。在多种制备方法中，选择了化学浴沉积（CBD）技术，因为它成本低廉且能在短时间内获得预期结果。同时，对比了不同清洗方法对硅基底的影响及其对纳米棒生长的影响。此外，还研究了等离子体刻蚀过程中特定功率对结构形成的影响。实验表明，当等离子体刻蚀功率为500 W、曝光时间为3分钟时，纳米棒能够垂直于基底生长；随后采用CBD技术在90°C下沉积约2小时（无论是连续沉积还是机械沉积方式），均可获得最佳效果。

**1. 引言**
近年来，氧化锌（ZnO）因其独特的物理和化学性质而受到广泛关注，例如高化学稳定性、强的电化学耦合性、宽的辐射吸收范围以及卓越的光稳定性，使其成为一种多功能材料[1], [2], [3]。其较大的带隙（3.37 eV）和较高的结合能（60 meV），以及在室温下的优异热稳定性和机械稳定性，使其在电子学领域具有广泛应用前景[4]，同时也可用作透明导电氧化物（TCO）应用于光电子和光伏领域[5]。其压电和热电性质使其可作为传感器、转换器、能量发生器及氢气生产的催化剂[6], [7]。ZnO可形成一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）结构（见图1）。

**图1. 沸石相ZnO可能的形态和晶体生长方向**（改编自[8]）。
常见的ZnO结构包括纳米棒[9], [10]、针状结构[11]、螺旋结构[12]、环状结构[13]和管状结构[14]等。二维结构如纳米片/纳米薄片和纳米颗粒也存在[15]。近年来，ZnO纳米棒成为研究热点，这主要源于其在可持续性方面的潜在价值[16]。纳米和微尺度新型设备及系统的进步，尤其是在自旋电子学领域，推动了尖端制造技术的发展。电子束光刻（EBL）和聚焦离子束（FIB）显微镜等相关技术的进步显著推动了半导体领域的发展[17], [18], [19]。这些技术使得能够以极高分辨率创建复杂几何形状的三维磁纳米结构，并能够精确控制材料属性，从而促进基础研究[20]。本文旨在介绍ZnO纳米结构在技术应用方面的最新进展。

**2. 用于应用的ZnO纳米结构**
纳米材料因其在多个研究领域的跨学科应用以及能够开发出具有增强物理和化学性能的新材料而日益受到科学界的重视[21]。近年来，ZnO在科学界越来越受欢迎，尤其是在压电传感器[22]、化妆品[23]、光电子[24], [25]以及电子学[26]领域，此外还在柔性印刷传感器方面展现出应用潜力[27]。

在图2中展示了ZnO在多个领域的应用示例：

**图2. ZnO的多种应用**
值得注意的是，ZnO的一维结构（如纳米线和纳米棒）在强电场作用下能够有效提取电子。多项研究表明，用贵金属（如钯Pd和金Au）或导电材料（如石墨烯）对ZnO表面进行修饰可显著提高其发射性能，降低发射阈值电场并增加发射电流密度。这些效应归因于异质结构的形成以及金属-半导体界面上新增电子态的生成[28], [29]。近期文献中报道了基于光催化法合成的Pd修饰ZnO[28], [29]、石墨烯修饰ZnO[30]以及通过柠檬酸钠辅助化学还原法制备的Au纳米粒子修饰ZnO[31], [32]等有前景的研究成果。这些进展突显了ZnO在制造电子发射器件、平板显示器、电子源和高灵敏度传感器方面的潜力。此外，ZnO还具有化学、光学、机械、电学和磁学特性[33]，同时成本低、原料丰富且毒性低[34]。ZnO是一种带隙半导体（约3.4 eV），其激子（电子-空穴对）结合能为60 meV[35], [36]。在周期表第六族元素中，氧的离子化能最高，这使得Zn（3d）轨道与O（2p）轨道之间的相互作用更加强烈[37]。

根据Bajpai等人[38]和Balogh等人[39]的研究，在常压和室温条件下，ZnO的沸石相结构表现出四面体配位，热力学上最为稳定，因此在实际研究中最为常见。在这种结构中，锌原子位于四面体中心，并与四个氧原子相连。ZnO可以制备成多种纳米形态，如纳米棒[40]、纳米管[41]、纳米线[42]、纳米颗粒[43]等[44]。Kasuga等人[45]指出，这些不同的ZnO纳米结构与其制备技术密切相关。近年来，纳米结构因其广泛应用而备受关注[46], [47], [48]。ZnO纳米结构可通过多种方法制备，具有多样的形态[49], [50]。其中一些方法基于低温、简单、可扩展且低成本的工艺[46]，这些因素直接推动了ZnO纳米结构的研发和制造热潮。常用的制备ZnO纳米结构的化学方法包括水热合成[51]、溶胶-凝胶法[52]和化学浴沉积（CBD）[53], [54], [55]等（见表1）。

**表1. 不同技术方法及其在各个领域的应用表现**
| 合成方法 | 工艺条件 | 结构/形态特征 | 报告的性能 | 主要应用领域 |
|-----------------|-------------------------------------------|---------------------------------------------|--------------------------------------------------------|----------------------|
| 水热法 | 在水溶液中合成（90–200 °C），使用锌前驱体 | 可控长度和直径的一维结构；可在多种基底上生长 | 高表面积；良好的光催化活性；对紫外线快速响应 | 光催化、染料敏化太阳能电池（DSSC）、环境传感器 |
| 溶胶-凝胶法 | 低温溶液处理后煅烧 | 包含纳米棒的薄膜；前驱体浓度可调 | 良好的光学透明性；稳定的介电性能 | 光催化涂层、光学传感器、功能薄膜 |
| CBD（化学浴沉积） | 在锌盐（如Zn(NO?)?）水溶液中加入络合剂（如NH?OH、HMTA），低温（约70–90 °C） | 垂直于基底生长的取向纳米棒；薄膜均匀性好 | 高透射率（可见光区域>80%）；典型带隙3.2–3.3 eV；良好的光催化和光电响应 | 薄膜太阳能电池、紫外线传感器、压电器件 |

**结论**
化学浴沉积（CBD）技术因简单易行和成本低廉而备受青睐，能够在较大基底表面形成均匀涂层。该技术已成功应用于CdS和Zn(O, OH, S)组成的光学窗口的制备，提高了光伏组件的效率[66]。传统的ZnO纳米线/纳米棒制备方法通常需要事先制备基底，如热沉积[67]、溅射[68]和旋涂[69]等工艺。CBD技术通过控制前驱体的沉积过程来实现目标结构，对纳米棒的生长方向具有显著影响[72], [73]。电子束光刻技术能够精确控制纳米结构的形态[74], [75]。随着设备持续微型化，需要开发更高分辨率的纳米制造技术，光刻技术已无法满足需求，因此出现了X射线光刻、软光刻、纳米压印光刻、光子束光刻和离子束光刻等技术[82], [84]。Gangnaik等人[84]认为，电子束光刻（EBL）是制造10–20 nm尺度图案的最佳选择，因其具有较高的分辨率。由于这种光束可以调节到非常小的尺寸（1–2纳米），衍射问题不会影响图案的形成[84]。此外，利用这项技术可以直接在晶圆上以高精度打印出非常复杂的图案[83]。在纳米尺度上，所使用的树脂材料在期望的尺寸中开始发挥重要作用。反过来，光刻过程的效率受到对比度（或分辨率）的质量和树脂灵敏度的影晌[78]、[84]、[86]。树脂的对比度由四个因素共同决定：电子相对于树脂的位移、树脂层中的二次电子散射、由于与基底碰撞而产生的散射辐射以及树脂的分子结构[78]。另一方面，树脂的灵敏度决定了它可以被修改或改变的程度[84]。对比度和灵敏度被认为是表征树脂的主要因素，并且取决于电子束的能量[84]、[87]。根据Gangnaik等人的研究[87]，使用扫描电子显微镜（SEM）的电子束光刻（EBL）系统设计为在25–100 keV的电压下工作。此外，他们指出，无论使用哪种树脂材料，使用更高的电压都会降低树脂的灵敏度，但会提高其对比度。这是由于低速电子与固体的相互作用增强，从而促进了树脂的曝光。因此，可以说树脂对低能量电子更敏感，曝光程度本质上与树脂的特定化学结构有关。多年来，已经开发出了多种树脂，以改进该工艺的性能。当暴露在光束下的区域在过程中被移除时，这种树脂被称为正性树脂[78]；而如果这部分区域保留下来，则称为负性树脂[78]、[83]。用于这一过程的最常用树脂是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），它具有正性树脂的特点，且在灵敏度、分辨率和粗糙度方面具有良好的平衡[78]、[88]。其他优点还包括这种树脂具有优良的美学性能、适当的强度、低溶解度、无毒性和通过简单的成型和加工技术易于修复和构建[89]。除了上述的对比度和灵敏度之外，还有其他需要考虑的因素，如显影溶剂、加工时间和温度[87]、[90]。管理这些因素以达到平衡至关重要，因为每个因素都会直接影响其他因素。需要特别强调的一个因素是显影溶剂，它负责将树脂与未曝光的基底表面分离。此外，它还影响树脂的灵敏度和分辨率特性。Gangnaik等人[87]指出，当使用由异丙醇和甲基异丁基酮以3:1比例组成的显影溶液时，PMMA树脂图案在曝光表面表现出更高的灵敏度和更低的粗糙度。然而，使用纯异丙醇显影时，PMMA图案的对比度更高。在EBL工艺方面的改进包括SEM电子枪的改进、真空系统的改进以及电动支撑的集成。利用用于设计纳米结构的软件，光刻过程变得更加简单，因为可以更轻松地控制SEM参数以及可以创建和修改的图案[78]、[87]。电子束逐点记录图案，在一定时间内或每个间隔一个像素的方式进行曝光[84]。利用电子束光刻技术进行纳米制造，用于创建各种纳米结构、纳米电子设备、纳米声子学器件、晶体和光学频率下的超材料[91]。凭借其独特的特性，这项技术在科学和技术领域带来了广泛的机会，推动了显著的发展。聚焦离子束（FIB）在半导体领域的进步方面具有创新性，并在材料科学领域得到了显著增长。这得益于其在样品制备和与其他分析设备（如隧道电子显微镜（TEM）和二次离子质谱仪（SIMS）的互补分析中的多功能性。其出色的分辨率和定位精度，加上双束系统的存在以及与扫描电子显微镜（SEM）的集成成像能力，提供了显著改进的功能[92]。FIB已经在多个领域得到应用，例如作为无掩模微加工工具，通过减法（蚀刻）和加法（沉积）技术实现三维结构的制造[93]。另一个应用领域是其在处理结果中的应用，涉及例如微系统技术的检查、计量学和故障分析。近年来，半导体行业将FIB视为其发展的基础设施之一。这归功于它能够进行光刻工艺、光掩模修复、样品分析和制备、电路修改以及故障诊断[94]。FIB显微镜由液态金属离子源组成，该离子源能够产生能量范围在35至50 keV之间的镓离子束，电流在1pA到10 nA之间。它还包括一个真空系统、工作腔室、探测器、液态金属离子源（LMIS）和离子枪[92]、[94]。这个真空泵系统在该设备中起着关键作用，因为没有它就无法使用离子束进行分析。LMIS作为聚焦离子束的发射器，能够以高横向分辨率（2纳米至5纳米）去除材料[94]。镓是最常用的离子源，因为它沸点低（约30°C）、挥发性低、蒸气压低，同时具有低能量扩散和表面自由能，这些特性使其成为出色的发射源[92]、[95]。因此，FIB中使用的方法可以覆盖从条带、片材、纤维和粉末到基底上的薄膜等多种形式。此外，这些方法还可以用于准备那些难以通过化学或电化学方法抛光的材料样品[92]。磁性表征基于分析原子、分子或离子在磁场作用下的磁矩对齐或相互作用。这一过程涉及研究不同的磁性质，可以通过各种实验方法来进行评估。由Simon Foner开发的振动样品磁强计（VSM）是最常见和广泛使用的材料磁性表征系统之一，因为它具有多功能性和简单性，可以观察样品的宏观磁化情况。在基于电磁铁的VSM中，磁性材料在一个由电磁铁产生的均匀磁场H中振动，从而在适当位置的检测线圈中感应出电流。检测线圈中产生的电压与样品的磁矩成正比。可以使用低温恒温器和集成炉分别在<4.2–1273 K的温度范围内进行可变温度测量[97]、[98]。另一种广泛用于研究材料磁性质的技术是磁力显微镜（MFM），其工作原理与磁力属于长程相互作用的事实直接相关[99]。MFM被认为易于操作，并且在大多数情况下无需任何特殊的样品准备即可应用[100]。使用MFM进行的分析在多个领域都有应用，例如超导现象的研究、固态物理学和磁记录研究[101]。此外，它还广泛应用于磁纳米结构的局部表征，以及获取揭示磁性材料表面磁场分布的图像[102]、[103]、[104]。在各种观察磁畴结构的方法中，MFM因具有高空间分辨率（约10纳米）[105]、高灵敏度（约10 pN）[106]、样品制备简单、能够在原位施加磁场以研究磁化过程[107]以及在不同环境中操作的能力[108]而脱颖而出。这种技术已被证明是基础研究和工业应用中的优秀工具[109]。纳米颗粒磁性质的分析可以从磁化动力学的研究中受益。这种方法有助于了解这些颗粒的磁化如何对外部刺激（如磁场或电磁脉冲）作出反应。通过观察磁化响应，可以获得有关纳米颗粒内在特性的详细信息，包括磁化强度、磁各向异性和磁弛豫时间。此外，磁化动力学还提供了研究颗粒间磁相互作用（如偶极-偶极相互作用和交换相互作用）的有效方法。值得注意的是，这些相互作用在纳米颗粒聚集体中的磁性质中起着关键作用[110]。电子顺磁共振（EPR）表征技术，也称为电子自旋共振（ESR），是一种用于研究具有未配对电子的材料的光谱技术，例如自由基、过渡金属离子和固体中的缺陷以及顺磁分子[111]。此外，使用EPR技术还可以检测陷在缺陷中的电子和空穴，这也是获取储存能量的方法[112]。通常，EPR光谱仪通过一系列过程来提高灵敏度，包括调制外部磁场的强度和最初线性共振的吸收信号[113]、[114]、[115]。紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱是一种广泛用于研究电磁辐射在紫外（UV）、可见（Vis）和近红外（NIR）区域与材料相互作用的分析技术。根据Ríos-Reina和Azcarete的研究[116]，UV-Vis-NIR光谱被认为是一种快速、无创、低成本的技术，分析过程简单，重复性强，并已在多个领域得到广泛应用[117]。此外，它是一种众所周知且广泛采用的技术，用于评估有机化合物的结构、酸和碱的解离常数、催化中的混合材料、光子学和检测，正如Begum等人所展示的[118]。在UV-Vis光谱区域内，可以观察到不同电子能级之间的跃迁，从而在该范围内形成吸收带。当入射辐射的频率与两个电子态之间的能量差相匹配时，电子会被激发到更高的能级。这种能量差由分子的电子结构及其“环境”相关因素决定[119]。为了发生跃迁，需要电荷位移，并且必须满足某些条件，如Laporte选择规则、自旋多重态选择规则和与邻近阳离子的耦合相互作用[120]。该技术包括光源（例如，UV区域使用氘灯（D2），可见/NIR区域使用钨灯）、单色仪（用于选择光波长）、样品池和测量透射或吸收光量的探测器。这种技术还用于确定液体和固体的光学性质（反射率、吸收率和透射率）[121]。它的应用范围很广，包括制药[122]、食品和饮料[123]等领域。拉曼光谱是另一种基于光的非弹性散射的分析技术，即涉及光在介质中的能量转移。它以印度物理学家Chandrasekha Raman的名字命名，他和他的研究伙伴Kariamanickam Krishnan在1928年首次观察到了拉曼散射[124]。这种技术可以提供化学和结构信息，以及通过其特征性的拉曼“指纹”来识别物质。拉曼光谱通过检测样品的拉曼散射来提取这些信息。当光照射到分子上时，光子的振荡电磁场会导致分子电子云的极化，使其跃迁到更高能级，将光子的能量传递给分子。这个过程可以解释为光子与分子之间形成的极短寿命的复合体，通常称为虚拟态。这种状态是不稳定的，光子几乎会立即重新发射，导致光线散射[124]。当能量为 hvF≡ (其中 h 是普朗克常数，vF≡ 是源辐射的波数或频率的倒数) 的光子辐射与分子相互作用时，会自然假设在分子的基态和激发态之间存在非量化的虚拟状态，其大小为 hvF≡[124][125]。本文介绍的另一种技术是 FTIR（傅里叶变换红外光谱），它被认为是研究、识别和表征化学物质的最有效技术之一，基于对红外 (IR) 辐射的吸收[126]。该技术使我们能够直接探测几乎所有辅因子、氨基酸侧链和水分子的振动特性。此外，我们可以使用反应诱导的 FTIR 差分光谱来选择参与特定反应的各个化学基团的振动。有几种方法可以用于识别反应诱导的 FTIR 差分光谱中每个目标残基的 IR 特征[127]。FTIR 的基本原理是分子在不同频率下吸收这种红外辐射，每种类型的化学键（如 C-H、N-H、O-H 键）都有独特的吸收模式。FTIR 光谱仪能够在宽光谱范围内（4000 到 400 cm?1 之间）同时收集高分辨率信息，这比分散光谱仪有很大的优势，后者一次性只在狭窄的频率范围内估计功率。FTIR 光谱技术的目标是量化样品在每个频率下吸收的光量[128]。

3. ZnO 纳米棒的 CVD 制备工艺
有几种技术用于生产 ZnO 纳米棒。本文回顾了其中的一些技术，以博士研究第一年的工作数据为基础。因此，将描述在硅基底（100）上制备六角形 ZnO 纳米棒的过程，以便保留其特性，用于现代技术以及该领域的新研究。此外，还将介绍使用电子束光刻技术制备纳米结构以测量传输效应。为了在硅基底（100）上制备垂直取向的 ZnO 纳米棒，采用了旋涂法和化学浴沉积 (CBD) 方法。在此背景下，将考虑以下几点：
- 准备基于醋酸锌和乙醇的有机前体溶液，在基底表面创建成核点。
- 对硅基底的不同清洁程序进行比较研究。
- 分析关键清洁程序 (RCA)、有机清洁和等离子体蚀刻的效率。
- 确定最佳的沉积参数，以研究纳米棒在结构和形态特性上的生长干扰。
- 准备不同溶剂浓度的前体溶液，用于化学浴沉积。

在文献中，可以找到各种合成 ZnO 纳米棒的技术及其不同的工艺变体。总的来说，化学方法因其低成本、令人满意的结果和化学计量控制而脱颖而出[129]。化学浴沉积 (CBD) 方法相比其他方法具有一些优势。例如，它可以在 25oC 到 90oC 的温度范围内进行大面积沉积，同时可以通过改变沉积时间轻松控制纳米结构的生长[130]。因此，这项研究旨在寻找从化学途径获得结构和形态质量最佳的 ZnO 纳米棒的有效方法。鉴于没有标准的方法，因此进行了文献回顾，以确定影响这些纳米结构形成的参数。因此，考虑了三个重要方面：基底清洁过程、前体溶液合成方法和热处理。对清洁方法进行了比较研究，以确定形成成核点的最佳方法和最佳条件，这是纳米棒定向生长的基础。在硅基底表面进行了三种清洁过程，以验证沉积的前体溶液与基底之间的相互作用。通过分析这些相互作用，可以定义后续过程的最佳条件。第一个过程是简单清洁，第二个是 RCA（Radio Corporation of America），第三个是等离子体蚀刻。
- 简单清洁过程包括使用超声波清洗硅晶片；这是一种广泛用于去除机械粘附在材料表面的颗粒污染物和杂质的技术。超声波使用高频声波（通常在 20 kHz 到 40 kHz 范围内）在清洁液（如去离子水或化学溶液）中，以分解和消除传统方法难以去除的颗粒[131]。这个过程可以分为三个清洗步骤：在去离子水中清洗、异丙醇中清洗和丙酮中清洗。每个步骤持续 30 分钟，直到晶片表面呈现出镜面外观。
- 用于清洁基底的过程称为 RCA，被工业和研究实验室广泛使用。它是一种针对随后将经历高温制造过程的硅晶片的特定清洁过程。
- 蚀刻过程是通过去除表面的一层或多层现有材料来实现的。有两种蚀刻方法：湿蚀刻和干蚀刻。在这项工作中，仅使用了干蚀刻，也称为等离子体蚀刻。该过程通过离子轰击去除表面的一部分。大多数情况下，使用的离子是反应性气体或惰性气体的等离子体。表面等离子体蚀刻的主要步骤如下：
- 形成反应性颗粒；
- 反应性颗粒到达待蚀刻的表面；
- 反应性颗粒从表面吸附；
- 反应性颗粒的化学吸附（形成化学键）；
- 表面材料的释放；
- 通过泵送系统最终去除。

接下来描述了研究中使用的 CBD 方法制备 ZnO 的过程，其中纳米棒采用单步生长方法[132]。对于单步生长，以溶胶-凝胶途径为基础，其中基于锌的前体溶液的制备方法如下：在 100 ml 的烧杯中，加入 5 mmol 的醋酸锌和 50 ml 的纯乙醇，在室温下机械搅拌 5 分钟，形成 ZnO 纳米颗粒。使用这种溶液，将通过旋涂技术进行沉积。每次沉积 2 滴液体，每滴液体下基底以 500 RPM 的旋转速度旋转 30 秒，然后再次沉积 2 滴液体，旋转速度为 2000 RPM，持续 30 秒。这个过程重复大约三次，以增加开始在基底上形成的种子颗粒的密度。在第二步中，按照 CBD 技术，使用 100 ml 的烧杯，加入 50 ml 的六水合硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O) (0.1 M) 和 50 ml 的六亚甲基胺 (HMTA) (0.1 M)。将这些混合物放在加热器下搅拌，搅拌速度为 250 RPM，直到温度达到 90oC。随着时间和温度的升高，透明溶液会略微变白，这是由于 ZnO 的沉淀，最终导致在 Si 基底上沉积 ZnO[133]。当温度达到 90oC 时，将用第一种溶液沉积的样品浸入第二种溶液中，保持 2 小时，同时保持恒定的搅拌和温度。此时，溶液的 pH 值为 5.3。完成这个过程后，将样品取出，在去离子水中冲洗并在 N2 环境中干燥。

通过 CBD 方法获得的 ZnO 纳米棒的生长机制可以用前体溶液中的化学过程来描述，具体如下：
(1) C6H12N4 + 6H2O → 6CH2O + 4NH3
(2) NH3 + H2O → NH4+ + OH-
(3) Zn(NO3)2 + 2NH4+ + 2OH- → 2(NO3)NH4+Zn(OH)2
(4) Zn2+ + 2OH- + 2H2O → Zn(OH)42- + 2H+
(5) Zn(OH)42- + 2H+ → ZnO(s) + 3H2O

化学反应 (1) 与 HTMA 在酸性 pH 下分解形成甲醛和氨有关[134]。第二个反应 (2) 表示氨的反应。反应 (3) 显示了硝酸锌产生氢氧化锌和硝酸铵。最后两个反应 (3) 和 (4) 中，OH- 离子与 Zn2+ 离子结合形成 Zn(OH)42- 的中间生长单元，由于热传导、离子扩散以及溶液中分子和离子之间的解耦运动，通过 OH- 和 H+ 离子的脱水反应形成了 ZnO 集团 (4)。在这些步骤中，随着上述反应的发生，溶液中开始出现额外的 ZnO 集团。当达到过饱和点时，开始成核过程，从而在溶液中形成 ZnO 纳米结构[135]。CBD 制备 ZnO 纳米棒的关键参数，如温度、前体浓度和反应时间，会影响材料的形态和性能，其应用限制总结在表 2 中。

表 2. CBD 制备 ZnO 纳米棒的关键工艺参数及其应用限制

| 关键工艺参数 | 对纳米棒的影响 | 值/范围 | 工艺应用限制 |
|-----------|-----------|------------|------------|
| 前体浓度 (Zn2+, 例如 Zn(NO3)2) | 定义成核密度；高浓度 → 密集且不规则的结构；低浓度 → 生长受限 | 0.01–0.1 M | 很难获得孤立的纳米棒；过高浓度会导致侧向生长和形成致密薄膜 |
| 复合剂 (NH4OH, HMTA) | 控制 Zn2+ 和 OH- 离子的释放；HMTA 促进沿 c 轴的各向异性生长 | [Zn2+]/[复合物] ≈ 1:1 至 1:4 | 控制不当 → 产生不规则的颗粒或聚集体而不是纳米棒 |
| 溶液的 pH 值 | 调节成核速率；非常低的 pH 值 → 沉淀不良；非常高的 pH 值 → 过度侧向生长 | 9–11 | 超出此范围会形成非晶态 Zn(OH)2 而不是结晶态 ZnO |
| 沸浴温度 | 影响生长速率；较高温度产生较长的纳米棒，但存在形态紊乱的风险 | 70–90 °C | 低于 60 °C：结晶度低；高于 95 °C：快速不受控制的沉淀 |
| 沉积时间 | 决定纳米棒的高度和形状；短时间成核 → 细长的纳米棒，但有聚集的风险 | 1–6 h | 非常长的时间（>8 h）会导致溶解-沉淀和排列丢失 |
| 基底 (Si) | 决定粘附性、优选取向和均匀性 | Si 有利于有序生长 | 聚合物基底受工艺温度（≤90 °C）限制 |
| 种子层厚度 (ZnO 种子层) | 对有序成核至关重要；厚度控制纳米棒的密度 | 20–100 nm | 没有种子层会导致随机、无序的生长 |
| 大气 (开放或受控) | 溶解氧影响结晶度 | 通常在空气中 | 难以控制内在缺陷（氧空位），限制高性能光电子应用 |

如表 2 所总结的，仔细优化这些参数可以控制纳米棒的形态、排列、密度和结晶度，从而直接影响其在光伏、紫外传感器和压电设备等各种应用中的功能性能。虽然表格突出了每个参数的典型范围和效果，但需要注意的是，即使在这些受控条件下，CBD 工艺仍存在固有的限制，这些限制可能限制其在某些高精度或高性能应用中的适用性。
- 很难在没有经过良好优化的种子层的情况下获得尺寸极其均匀的纳米棒。
- 由于温度较低（70–90 °C），基底限制了在敏感材料上的生长。
- 与先进技术（如 CVD、PLD）相比，晶体取向的控制有限。
- 在高浓度或长时间沉积时，存在过度侧向生长的风险，导致形成致密薄膜而不是孤立的纳米棒。

近年来，由于技术和科学的进步，纳米器件的制造逐渐发展。生产圆形、矩形和六角形纳米结构是该项目的一部分。这些纳米结构将通过 EBL 过程在硅基底（100）的非活性氧化层界面进行光刻。图 6 展示了在这种界面配置下形成的六角形 ZnO 纳米结构的示意图。为了获得这些纳米结构，将使用 Nascimento[136] 描述的程序作为基础。首先，在 CAD 软件中开始设计纳米结构及其在表面的投影。光刻过程将包括以下步骤：i) 表面清洁；ii) 树脂沉积；iii) 电子光刻；iv) 显影和树脂浴。表面清洁程序的作用是去除有机物，以便树脂能够更好地附着在表面上。将要使用的树脂是PMMA。沉积将通过旋涂工艺进行，随后需要确定沉积参数、选择溶剂及其与树脂的比例。然后将在加热板上对样品进行加热以去除溶剂。之后，样品可以被固定在支架上并放入显微镜腔室中。SEM操作参数将被调整，包括光斑大小、物镜孔径、Z轴距离和加速电压。这种配置将允许进行电子光刻过程，使电敏树脂暴露在电子束下。最后，可以将样品从腔室中取出，并将其置于显影溶液中然后干燥。

对于使用IBL技术通过电子光刻制造的纳米结构，将定义和配置光束的孔径、电压和加速电流参数。样品将被固定并放入FIB腔室中。在这种情况下，纳米结构是直接在氧化层上制造的，无需使用树脂。至于混合纳米结构，将结合使用IBL和EBL技术，如图3所示。天线具有双重作用，既是自旋波的生成器也是接收器。在过程中，发射天线中的微波电流会产生一个交变磁场H，从而产生沿导波管传播的自旋波。同时，接收天线会检测到由产生的自旋波引起的电流信号。

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图3. 与硅基板原生氧化层相连接的EBL光刻六角形纳米结构。

关于ZnO纳米棒的新数据
4.1. CBD和等离子体刻蚀方法用于ZnO纳米棒的制备
这里展示的结果对应于我的博士第一年的研究。使用溶胶-凝胶法和CBD法在硅基板上合成了氧化锌（ZnO）纳米棒。最初的目标是获得具有纤锌矿六角形状的纳米棒，为此，对清洁对硅基板的影响及其如何改变纳米结构形成的方式进行了研究。清洁过程采用超声波、RCA和等离子体刻蚀方法。完成这些步骤后，每个基板都被送入化学浴中进行沉积，沉积条件是均匀的。经过RCA和超声波清洁处理的基板还经过了种子生长阶段，目的是生成成核点，然后再进行CBD沉积技术。

通过等离子体刻蚀腐蚀的基板不需要进行成核步骤，因为腐蚀过程本身就已经形成了适合纳米棒生长的粗糙表面。该过程在600 W的功率下进行5分钟。在CBD步骤中，样品在溶液中浸泡约两小时，整个时间内振荡速率为100 rpm，温度约为90oC。最后，样品被送入扫描电子显微镜（SEM）中观察硅基板表面形成的纳米结构。SEM图像如图4所示。三种不同的清洁方法都成功地形成了ZnO纳米棒。对于经过RCA和等离子体刻蚀清洁的基板，观察到了更好的纳米棒形成，保持了六角形状；而对于经过超声波清洁的基板，纳米棒则更加尖锐。另一种方法是进行表面刻蚀，考虑到功率的变化，在相同的CBD条件下准备了三个样品，分别施加250 W、500 W和600 W的腐蚀处理，每个处理3分钟。图4中的图像展示了所获得的纳米结构。

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图4. 通过不同清洁方法处理后的Si基板上获得的ZnO纳米结构。a) 超声波；b) RCA；c) 等离子体刻蚀。

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图5. 通过不同清洁方法处理后的Si基板上获得的ZnO纳米结构的EDXRF光谱。a) 超声波；b) RCA；c) 等离子体刻蚀。

在图5中，可以看出能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）分析中锌的特征峰值，对应于Kα（≈8.64 keV）和Kβ（≈9.57 keV）跃迁，这些是该元素的理论位置[137]。在所有分析的基板中同时检测到这些线条，证实了Zn的存在，因此确认了ZnO纳米结构（无论是纳米棒还是纳米管形式）的形成，无论采用哪种清洁方法。此外，还检测到来自X射线管阳极的铑（Rh）的峰值，该X射线管作为设备中的激发源。这些仪器特性信号与分析样品的组成无关，应被视为技术本身的特征，不影响ZnO结构形成的验证结果。

减少基板暴露在等离子体射流中的时间以及改变功率会对每种情况产生不同的结果。在250 W的功率下，纳米棒生长不均匀，呈簇状堆积。在500 W的功率下，纳米棒按照工作目标垂直于Si基板生长，保持了纤锌矿的六角形状。可以看到图像中的深度，表明它们沿着（100）方向生长，这对硅来说是最佳的取向。在600 W的功率下，生长出不规则结构和无固定形状的簇。通过另一种方法也获得了类似氧化锌纳米管[138]的结构。首先使用RCA对硅基板进行清洁，然后进行种子生长阶段；将CBD技术中使用的溶液滴在其上。此后将样品放入90oC的烤箱中加热2小时。图6中的图像展示了这种材料。

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图6. 在a) 250 W、b) 500 W和c) 600 W条件下制备的ZnO纳米棒的SEM显微图。

值得注意的是，在纳米管周围还形成了其他结构，如图7所示。这表明同一样品中可能形成多种形态。图8和图9显示了在500 W条件下Si基板上ZnO样品的实验光谱。由于微拉曼光谱的空间分辨率为0.6 μm，能够准确检测到ZnO纳米棒的信号。在385.5 cm?1、412.8 cm?1和435.3 cm?1处分别识别出A1（T）、E1（T）和高E2模式，证明了研究的相及其结晶性[139]。

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图7. 在温室条件下生长的ZnO纳米管的二次电子SEM图像。

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图8. ZnO纳米棒的拉曼光谱（插入图：放大360–480 cm?1区域并进行洛伦兹线形函数解卷积）。

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图9. ZnO纳米棒的UV–VIS光谱。

这些光谱带是通过洛伦兹线形函数解卷积得到的。高E2模式归属于氧的非极性振动，Alim等人研究指出，结构中的杂质可能导致这些光谱带相对于块状材料发生位移。光谱中观察到的其他变化原因包括：1) 在此类化学合成中常见的缺陷；2) 由于纳米尺度上的晶体生长以及随之而来的量子限制，从而改变了ZnO的电子结构。

由于设备的瑞利散射滤光片的限制，无法获得130 cm?1以下的信号，例如低E2模式（约102 cm?1处）。A1（L）和E1（L）模式在较弱信号上叠加，还有一个约580 cm?1的带。330.5 cm?1处的带可以与文献中常见到的二阶模式相关联，以及1051.5 cm?1处的带，它反映了两个纵向模式的耦合。“基础溶液”指的是CBD过程中使用的溶液。由于其中含有更多的物质，因此图表中的峰值更强烈且明显。ZnO溶液指的是经过2小时超声波处理的样品。从基板上去除的材料留在了分析溶液中（黑色光谱）。这与文献中的结果一致。

为了将获得的结果置于上下文中，下表3提供了本研究中使用的清洁方法与文献中报道的方法在实验条件及主要效果方面的比较。

表3 – 本工作与文献中关于基板处理对ZnO生长影响的先前研究的比较。

| 清洁方法 | 基板 | 主要发现 | 与本工作的关系 |
|-----------------|-----------------|------------------|---------------------------|
| 等离子体刻蚀 | Si | 改善纳米棒的成核和对齐；化学活化表面[140] | 与其他清洁方法进行了比较，突出了纳米棒密度和取向的差异 |
| RCA清洁 | Si | 去除有机和颗粒污染物；促进均匀成核[143], [144] | 在相同的实验条件下评估RCA方法对ZnO纳米结构形态的具体影响 |
| 超声波清洁 | Si | 增强生长分散性和均匀性；提供有效的物理清洁[145], [146] | 比较了超声波清洁对ZnO纳米棒密度和长度的影响，以获得更好的结构生长 |
| 本研究 | 综合文献综述和对RCA、等离子体、超声波清洁方法的实验比较分析 | 提出了一种新方法，直接将基板清洁方法与在相同生长条件下观察到的ZnO纳米棒形态变化相关联 |

表3中的比较表明，本研究中观察到的形态行为与先前研究中的趋势一致，但通过评估在相同实验条件下使用RCA、等离子体和超声波对Si基板的清洁方法，进一步拓宽了理解。

5. 结论
本研究讨论了在这一执行期间采用不同方法制备氧化锌纳米棒的过程。化学浴沉积（CBD）技术成功地制备出了ZnO纳米棒，但监控和比较的是清洁过程对纳米棒生长的影响。清洁方法包括超声波、RCA和等离子体刻蚀，每种方法都有其特点和不同的成本。所有三种清洁方法都为纳米棒的制备取得了积极的结果。在超声波方法中，纳米棒以簇状出现，但不总是保持六角形的纤锌矿形状。在RCA和等离子体刻蚀中，纳米棒几乎垂直于基板生长，在某些情况下保持了六角形状。基于此，采用了不同功率的等离子体刻蚀方法，并缩短了基板的腐蚀处理时间。制备了三种不同腐蚀功率的样品：250 W、500 W和600 W。最低功率下获得的纳米棒在基板上的生长不均匀。在500 W下，纳米棒垂直生长并保持了预期的六角形状。在600 W下，形成了不规则的结构且没有明确的形状。另一种方法是通过在RCA清洁后的基板上滴加CBD技术中的溶液，然后将其放入90oC的烤箱中加热2小时。图6中的图像代表了这种材料。

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图6. 在a) 250 W、b) 500 W和c) 600 W条件下制备的ZnO纳米棒的SEM显微图。

值得注意的是，在纳米管周围还形成了其他结构，如图7所示。这表明同一样品中可能形成多种形态。图8和图9显示了在500 W条件下Si基板上ZnO样品的实验光谱。由于微拉曼光谱的高空间分辨率（0.6 μm），能够准确检测到仅来自ZnO纳米棒的信号。在385.5 cm?1、412.8 cm?1和435.3 cm?1处分别识别出A1（T）、E1（T）和高E2模式，证实了研究的相及其结晶性[139]。

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图7. 在温室条件下生长的ZnO纳米管的二次电子SEM图像。

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图8. ZnO纳米棒的拉曼光谱（插入图：放大360–480 cm?1区域并进行洛伦兹线形函数解卷积）。

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图9. ZnO纳米棒的UV–VIS光谱。这些光谱带是通过洛伦兹线形函数解卷积得到的。高E2模式归属于氧的非极性振动，Alim等人研究指出，结构中的杂质可能是这些光谱带相对于块状材料发生位移的原因。光谱中观察到的其他变化原因包括：1) 在此类化学合成中常见的缺陷；2) 由于纳米尺度上的晶体生长以及随之而来的量子限制，改变了ZnO的电子结构。

由于设备的瑞利散射滤光片的限制，无法获得130 cm?1以下的信号，例如低E2模式（约102 cm?1处）。A1（L）和E1（L）模式在较弱信号上叠加，还有一个约580 cm?1的带。330.5 cm?1处的带可以与文献中常见的二阶模式相关联，以及1051.5 cm?1处的带，它反映了两个纵向模式的耦合。“基础溶液”指的是CBD过程中使用的溶液。由于其中含有更多的物质，因此图表中的峰值更强烈且明显。ZnO溶液指的是经过2小时超声处理的样品。从基板上移除的材料残留在分析溶液中（黑色光谱）。这与文献中的结果一致。

为了对所获得的结果进行背景说明，下表3提供了本研究中使用的清洁方法与文献中报道的方法在实验条件及主要效果方面的比较。

表3 – 本工作与文献中报告的关于基板处理对ZnO生长影响的先前研究的比较。

| 清洁方法 | 基板 | 主要发现 | 与本工作的关系 |
|---------------------------|---------------------------|-----------------------------------|---------------------------------------------|
| 等离子体刻蚀 | Si | 改善纳米棒的成核和对齐；化学活化表面[140], [141], [142] | 与其他清洁方法进行了比较，突出了纳米棒密度和取向的差异 |
| RCA清洁 | Si | 去除有机和颗粒污染物；促进均匀成核[143], [144] | 在相同实验条件下评估了RCA方法对ZnO纳米结构形态的特定影响 |
| 超声波清洁 | Si | 增强生长分散性和均匀性；提供有效的物理清洁[145], [146] | 比较了超声波清洁对ZnO纳米棒密度和长度的影响，以获得更好的结构生长 |
| 本研究 | 综合文献综述和对RCA、等离子体、超声波清洁方法的实验比较分析 | 提出了一种新方法，通过直接关联基板清洁方法与在相同生长条件下观察到的ZnO纳米棒形态变化 |

表3中的比较表明，本研究中观察到的形态行为与先前研究中的趋势一致，但通过评估在相同实验条件下使用RCA、等离子体和超声波对Si基板的清洁方法，进一步加深了理解。该研究的视角包括一系列创新且互补的方法，旨在提升氧化锌纳米棒的性能，重点关注使用镍、钴和铜等过渡金属进行掺杂。通过这些金属的掺杂，可以为纳米棒赋予特定的磁性质，从而扩展其在磁性和电子设备中的应用范围。分析纳米棒生长过程中的成核过程对于深入了解纳米结构的形成及其最终形态至关重要，因为这会直接影响其物理和功能特性。将进行磁性测量以探讨掺杂材料的内在磁性质，这些性质对于理解其磁化行为及其在数据存储或磁传感器中的潜在应用具有重要意义。聚焦离子束（FIB）技术的应用将实现对氧化锌纳米棒结构的精确操控和修改，便于在纳米尺度上制造器件，并在不同条件下研究其特性。利用电子束光刻技术制备纳米棒是一种先进的手段，能够以高精度创建可控的图案和结构，这对器件的微型化及光电子设备的发展至关重要。最后，研究传输效应对于理解纳米棒的电子和磁性质如何影响电流行为、电阻和迁移率至关重要，有助于基于半导体材料的新技术的发展。

CRediT作者贡献声明：
L.K.C.S. de Assis：研究工作
GON?ALVES L. A. P.：方法论研究
A.S. de Carvalho：研究工作
R. Pe?a-Garcia：研究工作
DE SOUSA J.D.L.：研究工作
Padrón Hernández Eduardo：研究工作
K.S. da Silva：研究工作