调整Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3陶瓷电解质的物理化学和电化学性质

《Next Nanotechnology》：Tailoring the physicochemical and electrochemical properties of Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3 ceramic electrolytes

　　M.S.A. Rani | M. Mustafa | F.M. Salleh | N.S. Mohamed | N.A. Mustaffa
马来西亚霹雳州Serdang市Putra Malaysia大学理学院物理系，邮编43400，马来西亚

**摘要**
本研究采用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶方法合成了Nasicon型结构的Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3（0.0 ≤ x ≤ 0.4）化合物样品。研究了使用三价离子（Al3+）部分取代原始Mg0.5Zr2(PO4)3结构对化合物的结构、粒径和电性能的影响。通过X射线衍射确认了Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3的晶体结构，并应用Rietveld精修方法进一步验证了结构的形成。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和粒径分析结果显示，随着Al3+含量的增加，粒径减小。在原始化合物结构中用Al3+替换Zr4+引入了额外的间隙Mg2+离子，从而提高了导电性。当x=0.4时，Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3在773 K时的导电率最高，达到7.33 × 10^-5 S cm^-1，其激活能约为0.82 eV。

**1. 引言**
固体中离子导电性的探索始于1838年，当时Michael Faraday发现Ag2S和PbF2等化合物表现出显著的离子导电性。在随后的几十年里，鉴定出许多在高温下具有显著离子导电性的固体材料。值得注意的是，在20世纪60年代初，银离子导体如RbAg4I5被应用于电化学器件[1]。1976年，Goodenough及其同事引入了一类新的快速离子导体——NASICON（钠超离子导体）[2]。这种材料的多面体框架由刚性（不移动的）子阵列组成，能够提供大量适合单价阳离子长距离运动的间隙位点。该结构由角共享的ZrO6八面体和PO4四面体构成的三维框架构成，由于其共价性质和高熔点（>1650 °C）而非常稳定。在寻找镁电池新型固体电解质的过程中，Nasicon型化合物是一个值得研究的候选者。这类化合物具有足够的间隙空隙来容纳客体物种，具有较大的理论容量、相对较高的电压和基于三维框架的高结构稳定性[3],[4]。

关于使用Mg2+导电化合物作为镁电池电解质的研究有限，这可能是由于二价Mg离子在固体电解质中扩散困难、镁离子电池的比能量较低以及Mg离子的电导窗口较窄[5],[6]。Makino及其同事报道了使用Nasicon型化合物的镁电极[7],[8]。他们发现，将Fe和Cr替换到Mg0.5Ti2(PO4)3中可以减小晶胞体积并提高理论容量至130–140 Ah kg^-1。在另一项研究中，Halim及其合作者将Si2+替换为Al3+后，由于化合物中存在Mg2+间隙离子，导电性得到增强[9]。尽管这类化合物具有这些有趣的性质，但仍存在一些缺点，例如较大的晶格尺寸，需要通过改变晶胞尺寸和离子浓度等方法来解决[10],[11]。

制备陶瓷电解质采用了多种技术，包括固相反应、溶胶-凝胶法和燃烧法[10],[11]。固相方法简单且适合大规模生产，但由于原子混合受限且需要高温煅烧，常常导致产品不均匀[12],[13]。燃烧法可实现快速合成并获得高表面积材料，但可能导致孔隙率失控和反应不完全[14]。相比之下，溶胶-凝胶法（特别是柠檬酸辅助法）在分子水平上提供了更好的化学均匀性、更低的合成温度以及对粒径和形貌更好的控制[15],[16]。因此，本研究选择了柠檬酸辅助的溶胶-凝胶方法来合成目标NASICON型材料，因为它有助于制备高纯度、细粒化且元素分布均匀的粉末。据我们所知，此前尚未有关于使用Al3+替代Mg0.5Zr2(PO4)3结构中Al3+以改善其性能的报道。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、激光粒度仪、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线（EDX）和阻抗谱（EIS）系统地研究了合成材料的结构和电性能。

**2. 实验**
**2.1. 材料**
所有分析级化学试剂（包括四水合乙酸镁、乙酸锆、乙酸铝、磷酸铵、柠檬酸和醋酸）均直接用于溶胶-凝胶合成，无需纯化。

**2.2. Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3陶瓷电解质的合成**
将四水合乙酸镁、乙酸铝和磷酸铵分别（按特定化学计量比）溶于去离子水中以引发水解反应。另一方面，将乙酸锆溶于醋酸中。柠檬酸以1:3的摩尔比作为阳离子的螯合剂。然后将溶解的试剂混合均匀。柠檬酸与水接触后分解，与Mg和Zr形成复杂的配体。溶液在75°C的加热板上进行磁力搅拌24小时以确保形成均匀溶液。所得白色凝胶在150°C下干燥24小时以去除水分，形成前驱体粉末。将粉末在400°C下煅烧（2°C min^-1，6小时）以去除乙酸和柠檬酸基团。煅烧后的白色粉末经过研磨后用于结晶过程，然后在800°C下烧结24小时。干燥后的粉末再次研磨，并在2吨液压单轴压机中压制成陶瓷电解质（CE）颗粒，最终颗粒重量为0.4328 g，直径为13 mm。颗粒在空气中重新加热至80°C 6小时后进行阻抗测量。本实验准备了五组不同的CE样品，详见表1。

**表1. CE样品的名称及组成**
| 名称 | x | x=0 | x=0.1 | x=0.2 | x=0.3 | x=0.4 |
|-----------------|-----------------|---------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3 | CE-0 | | CE-0.1 | CE-1 | CE-2 | CE-3 | CE-4 |

**2.3. 表征技术**
使用Perkin Elmer Frontier FTIR光谱仪在1500–700 cm^-1范围内进行FTIR分析，扫描分辨率为2 cm^-1。XRD测量在室温下进行，使用配备Cu-Kα辐射源的PanAlytical X射线衍射仪，采用Bragg-Brentano配置。2θ范围为18–80°，步进扫描速度为0.02°/96 s。实验XRD数据使用HighScore Plus 3.0程序通过Rietveld技术进行精修，并使用VESTA程序处理以获得布拉格峰和结构示意图。CE的单斜晶格参数通过以下公式计算：
(1) \(1d_2 = \frac{1}{\sin 2\beta}h_1^2 + k_2\sin 2\beta}a_1^2 + l_2c_2 + 2h_1l\cos\beta a_1c_1\)
(2) \(d = \frac{\lambda}{2\sin\theta}\)
其中d是(hkl)晶面的间距，λ是X射线波长，θ是晶面之间的衍射角，hkl是晶面指数，a、b、c是晶格参数，β是a和c之间的角度。最终颗粒的微结构和元素组成使用Hitachi公司的FESEM-EDX（加速电压2.0 kV）进行分析。CE样品的粒径分布使用FRITSCH-Analysette 22 NanoTec激光粒度仪在室温下测定。密度(\(\rho\))根据样品尺寸和质量通过以下公式计算：
(\(ρ = \frac{m\pi r^2}{t}\))

阻抗测量使用SOLARTRON 1260阻抗分析仪进行，以确定样品的离子导电性。样品被夹在不锈钢电极之间，测量频率范围为4 MHz至1 Hz，施加电压为200 mV。所有测量在300–500 °C的温度范围内进行。总导电率(\(\sigma_t\))根据Nquist图的数据计算，并通过以下关系评估：
(\(1\sigma_t=\frac{1}{\sigma_b+\sigma_{gb}}\)
其中\(\sigma_b=d_A R_b\)，\(\sigma_{gb}=d_A R_{gb}\)，d是样品厚度，A是样品-电极接触面积，\(R_b\)是体电阻，\(R_{gb}\)是晶界电阻。交流导电率(\(\sigma_ac\))通过以下公式计算：
(\(\sigma_ac=\sigma'=\omega\epsilon_0\epsilon''\))

**3. 结果与讨论**
**3.1. FTIR分析**
图1显示了CE样品的FTIR光谱。四种组成均产生了相同的振动模式和伸缩模式，传输带位置没有显著变化。1280–1020 cm^-1区域的带对应于PO4^3^-离子的υ3不对称伸缩振动[17],[18]，980–915 cm^-1区域的带对应于υ4对称伸缩振动[17],[18]。670–580 cm^-1区域的带对应于Zr-O和Zr-O-Zr键[19]。随着Al3+含量的增加，这些带的强度减弱，这可以归因于Al3+与氧的配位作用导致Zr-O键的减弱。这一观察结果与晶格参数的变化相关，具体解释见下一节。

**3.2. 结构研究**
图2显示了CE样品的XRD图谱。所有样品均可归入P21/n空间的单斜晶胞[20]。CE-0显示出尖锐且强度高的峰，但随着Al3+替换为Zr4+，峰强度略有下降，但衍射峰仍然清晰，表明生成的化合物仍为结晶态。从图中可以看出，CE-4样品中开始出现杂质，表现为31°附近的峰。我们预计随着Al3+含量的增加，杂质会进一步增加。因此，仅对0.0 ≤ x ≤ 0.4的样品进行了分析。

**3.3. Rietveld精修和FESEM分析**
为了研究Al3+替代对Mg0.5Zr2(PO4)3晶格的影响，采用了Rietveld精修方法（见图3）。发现Mg离子间隙的增加影响了CE化合物的结构。Al3+含量增加导致晶胞体积减小，这是因为部分替代过程中引入了额外的Mg2+离子，且Al3+的原子尺寸大于Zr4+[21],[22]。所有样品在烧结后的密度均降低，这归因于柠檬酸溶胶-凝胶过程中的热收缩。此外，化合物的晶粒生长也导致晶粒尺寸减小。如表2所示，样品的晶格参数、密度和体积随x的增加而减小。最终的残差因子Rwp和拟合优度GOF（\(\chi^2\)也显示在表3中。从表3可以看出，较低的Rwp和GOF（\(\chi^2\)值证明了所提出化合物结构的合理性[23],[24]。

**图4. CE晶体结构的示意图及可能的杂质**
图4显示了不同平面的CE晶体结构示意图及可能的杂质（Mg：蓝色；Zr：黄色；P：红色）。可以看出，并非所有Mg原子都与其他原子形成四面体配位。在图2和图3中，约32°处的峰表明存在少量杂质。由于使用Rietveld方法确定的CE纯度很高（< 99.6%），少量ZrO2（< 4.4%）的存在不会对化合物的电性能和电化学性质产生显著影响。

**3.4. FESEM、EDX和粒径分布分析**
CE样品的FESEM显微图和粒径分布分别显示在图5和图6中。可以看出烧结效应明显。颗粒的融合在固态电解质中非常重要，可以降低由于晶界引起的电阻[25]。这些结果与XRD分析结果一致，XRD分析显示所有样品都处于结晶状态。颗粒尺寸分析证实，随着Al3+含量的增加，颗粒尺寸会减小。CE样品的颗粒尺寸分布如图6所示。图6清楚地表明，随着x值的增加，CE样品中的颗粒尺寸减小，从CE-0的54.8 μm减小到CE-4的51.9 μm。较小的颗粒尺寸会创造更大的表面积，从而可能改善电解质颗粒与电极之间的接触，有利于电化学设备的应用。化合物的EDX光谱显示在图7中，而EDX分析结果列在表4中。表4中的数据分析表明，所有化合物的实际成分与CE制备时指定的化学计量式并不完全吻合。

**图5.** CE-4样品的FESEM显微照片，放大倍数分别为：(a) ×2k, (b) ×5k, (c) ×10k 和 (d) ×40k。

**图6.** CE化合物的颗粒尺寸分布。

**图7.** CE化合物的EDX分析。

**表4.** EDX分析结果。

**样品组成及化学计量比：**

| 样品 | 化学计量比 |
|---------------|---------------|
| CE-1 | MgZrAlPO4 | 0.6:1.8:0.2 |
| | | |
| EDX分析结果 | 0.62:1.83:0.21 |
| | | |
| CE-2 | MgZrAlPO4 | 0.7:1.6:0.4 |
| | | |
| EDX分析结果 | 0.71:1.58:0.41 |
| | | |
| CE-3 | MgZrAlPO4 | 0.8:1.4:0.6 |
| | | |
| EDX分析结果 | 0.68:1.35:0.59 |
| | | |
| CE-4 | MgZrAlPO4 | 0.9:1.2:0.8 |
| | | |
| EDX分析结果 | 0.91:1.22:0.76 |
| | | |

**电学研究：**

图8展示了常温下CE样品的典型阻抗谱。图中包含两个重叠的半圆，在低频区域有一个电极尖峰。高频区域的半圆代表体块响应，其截距对应于体块电阻(Rb)，而晶界电阻(Rgb)则通过中间频率区域的半圆及其在x轴上的截距来确定。这一观察结果与文献[26][27]中的报道相似。对所有CE颗粒在300至500°C的温度范围内进行了电学研究，以观察高温对其电学性能的影响。随着温度的升高，Rb和Rgb的值都向更低的方向移动，表明导电性有所提高。从Nquist图中得到的Rb和Rgb值用于计算体块电阻和晶界电阻(σb和σgb)。每个样品的总导电率σt是使用公式6计算得出的。随着Al3+浓度的增加，Rt的值向更低的方向移动，表明导电性增强。这可以通过晶格结构中Mg2+间隙离子的存在来解释，这些离子增加了可移动离子的浓度[28][29]。CE-4在773 K时的导电率最高，达到7.33 × 10^-5 S cm^-1。

图9显示了CE颗粒的导电率随温度的变化关系。所有样品的导电率曲线都是线性的，并且符合阿伦尼乌斯方程。热激活能通过以下公式计算得出：
σ_t = A * e^(-E_a/T)，
其中A是预指数因子，k是玻尔兹曼常数，E_a是导电的激活能。如图9所示，所有样品的导电率都随温度的升高而增加。Ea值是根据图10中的阿伦尼乌斯曲线斜率计算得出的。Ea定义为离子克服能量障碍、在相邻位点之间跳跃所需的能量。CE化合物的低Ea值使得更多的离子能够在不同位点之间跳跃，从而提高了离子的迁移率[31][32]。晶格收缩也可能对合成化合物的导电性产生重要影响。值得注意的是，CE化合物的Ea值随着Al3+浓度的增加而降低。当x=0.4时，获得了最低的Ea值，为0.82 EV。这一结果与导电率结果一致，也解释了为什么这种组合物具有最高的导电率。

图11展示了CE样品的对数σ_ac与对数ω的关系图。这些图表分为低频区和高频区。在低频区，可以清晰观察到表征直流导电性的平台区；在高频区，还可以观察到直流导电性平台向交流导电性分散的过渡[33]。如图所示，在高频范围内，σ'呈现增加趋势，这符合以下通用幂律关系：
σ'ω = σ_0 + A * ω^α，
其中σ(0)是样品的直流导电率，A是温度依赖性参数，α是幂律指数，表示可移动离子之间的相互作用程度。

**结论：**

通过XRD和Rietveld精修分析证实，成功制备了纯度较高的Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3（0.0 ≤ x ≤ 0.4）化合物。XRD测量和Rietveld精修分析表明，Al3+已成功替代了Mg0.5Zr2(PO4)3结构中的某些离子。Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3（x=0.4，即CE-4）的导电率比原始化合物高两个数量级。这些结果表明，Nasicon型Mg0.5+x(Zr1-xAlx)2(PO4)3化合物是作为高温设备应用中固态电解质的潜在候选材料非常合适。

**作者贡献声明：**
- M.S.A. Rani：验证、研究、初稿撰写、方法论制定、审稿与编辑、项目管理工作。
- N.A. Mustaffa：软件使用、数据可视化。
- Salleh F.：资金筹集、项目管理工作。
- N.S. Mohamed：概念构思、资源提供、监督工作。
- M. Mustafa：方法论制定、数据整理、正式分析。