揭示金/铜双金属催化在复杂杂环化合物合成中的机制

《Organic Chemistry Frontiers》：Unveiling the mechanisms of gold/copper bimetallic catalysis in the synthesis of complex heterocyclic compounds

　　

马凤娟|孙青|胡静新|程欣|郑慧文|周磊|卢欣|罗一东|宋仁杰

江西省持久性污染物防控与资源再利用重点实验室，南昌航空大学，中国南昌 330063 [e-mail] [e-mail]

与传统单金属催化相比，双金属催化具有更高的反应活性、选择性和协同效应。然而，对于这类双金属体系中的配位和金属相互作用机制仍缺乏深入理解。在本研究中，我们采用密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了金/铜双金属体系在吡啶基偕丙炔醇与丙炔醇串联环化反应中的反应机理和选择性。研究结果表明，该体系存在一种独特的“接力催化”机制：在初始反应阶段，金通过π-酸活化作用激活底物吡啶基偕丙炔醇，促使其发生5-endo-dig环化生成关键的2,3-二氢呋喃中间体；随后，金进一步激活丙炔醇，实现分子间的碳-碳偶联、脱水和环化；之后铜通过配位作用参与反应，显著降低了Friedel-Crafts环化的能量障碍，并促进H₂的消除，最终生成多环二氢苯并呋喃产物。本研究不仅阐明了双金属接力催化过程中活性金属中心的动态变化机制，还明确了金和铜在反应不同阶段的独特作用。这些发现极大地加深了人们对金/铜体系协同催化作用的理解，为高效合成复杂杂环化合物提供了重要启示，并克服了传统单金属催化的局限性。