超临界二氧化碳在含微水滴的微/纳米多孔环烯共聚物上的发泡现象

《Polymer》：Supercritical CO2 Foaming of Micro-water droplet Transferred Micro/Nano Porous Cyclic Olefin Copolymer

　　

马炳华|张 Nathan R.S.|顾佳佳|贾吉云|谢文豪|陈志远|杨国臣|刘晨|张琦|赵志伟|高芒芒|李 Patrick C.|张瑞岩

宁夏大学材料与新能源学院光伏材料重点实验室，银川 750021，中国

摘要

在环状烯烃共聚物（COC）表面上制备的层次化微/纳米多孔结构能够实现可控的微水滴转移，从而扩展了其在各种应用中的用途，例如自清洁涂层、防冰涂层以及集水系统。尽管有传统的化学方法，但精确设计层次化多孔表面仍然具有挑战性。为了解决这个问题，我们提出利用超临界二氧化碳（scCO₂）对COC进行发泡处理，利用在基体和分散相界面观察到的纳米级界面来成功制备出具有层次化孔结构的COC泡沫。当次要相的含量从5%增加到25%时，界面厚度从54.4纳米减小到19.6纳米，而次要相的域尺寸从17.4纳米增加到78.5纳米。因此，分子缠结得到改善，系统的玻璃化转变温度（T_g）从97.9 °C升高到104.6 °C，当次要相含量达到15%时，熔体强度和刚性非晶部分（RAF）也显著增强。第二相作为异质核化位点，有效提高了膨胀比例，从2.1倍增加到15.4倍，同时气孔密度从3.02×10⁶个/cm³增加到5.46×10⁸个/cm³。可调层次的微/纳米多孔COC的气孔尺寸范围为：微孔21.04至192.29纳米，纳米孔19.72至408.16纳米。值得注意的是，COC多孔表面同时具有疏水性（水接触角为121.9°）和良好的水黏附性，这使其在微水滴转移应用中展现出巨大潜力。

章节片段

Ⅰ. 引言

微水滴的转移[1]，[2]使得能够精确操控和定向输送微水滴进入微通道，从而在微观/纳米尺度上实现低损耗和无污染的水处理。受到生物表面的启发——如玫瑰花瓣[3]、壁虎脚趾[4]和荷叶[5]——微水滴的转移在各种应用中展现出巨大潜力，例如分析化学中化学物质的精确转移和混合[6]，[7]

材料

本研究中使用的基体和次要相聚合物是COC树脂（Topas Advanced Polymers），其萘基（NB）含量分别为36%和58%。表1总结了这两种COC材料的关键参数，包括NB%含量、玻璃化转变温度（T_g）和吸水率。图1展示了COC材料特有的乙烯/诺尔伯烯（E/NB）共聚物结构。用于发泡的高纯度二氧化碳（CO₂，纯度99.5%）由宁丰氧气生成厂提供。

样品制备

在

COC自增强混合物中的相分离

高度图像和相AFM图像为表征COC自增强混合物中的相分离提供了一种有效方法。与高度均匀的表面图像（图3a）不同，可以清晰地看到典型的“海岛”两相结构（图3b），这表明次要相在基体中均匀分布[37]。根据Flory–Huggins理论[38]，[39]，[40]，在两种具有相同化学结构但不同组成的随机共聚物混合物中

结论

在这项研究中，通过基于scCO₂发泡自增强COC策略，成功制备了具有微水滴传输功能的COC微/纳米层次化多孔泡沫。纳米级界面作为物理交联点，限制了分子链的活动性，从而显著提高了熔体强度。结果显示，COC泡沫的膨胀比例可达15.4，并且具有疏水性。

CRediT作者贡献声明

Patrick C. Lee:写作——审阅与编辑。马炳华:写作——审阅与编辑，原始草稿撰写，方法学研究，数据整理，概念构思。高芒芒:资源获取。赵志伟:资源获取。张琦:研究工作。谢文豪:资金获取。贾吉云:方法学研究。顾佳佳:方法学研究，数据分析。张瑞岩:写作——审阅与编辑。张 Nathan R.S.:写作——审阅与编辑。陈志远:研究工作。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

宁夏重点研发项目（2025BEH04006）、国家自然科学基金（52303041）和贺兰山实验室攀登计划（HLS-2025-PDJH-007）的支持。我们还要感谢加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）的[Discovery项目RGPIN-2019-05778对这项项目的财政支持。