《Polyhedron》：Metal-organic frameworks derived CuMn2O4@C for the sustainable production of methyl ethyl ketone as a promising biofuel
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穆罕默德·N·戈达（Mohamed N. Goda）|阿卜杜勒-阿齐兹·A·赛义德（Abd El-Aziz A. Said）沙特阿拉伯利雅得11623，伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University, IM
穆罕默德·N·戈达（Mohamed N. Goda）|阿卜杜勒-阿齐兹·A·赛义德（Abd El-Aziz A. Said）
沙特阿拉伯利雅得11623，伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University, IMSIU）理学院化学系
摘要
甲基乙基酮（MEK）作为一种潜在的生物燃料受到了关注，因为它具有高能量密度、优越的燃烧特性，并且适合与现有的燃料基础设施配合使用。此外，它还是一种常见的工业溶剂，因其强大的溶解能力、快速蒸发速率以及在化学品制造、涂料和粘合剂中的应用适应性而受到重视。在这项研究中，制备了来自金属有机框架（MOF）的CuO@C、Mn?O?@C和CuMn?O?@C纳米颗粒，并测试了它们通过2-丁醇的选择性脱氢合成甲基乙基酮（MEK）的性能。采用溶剂热法制备了Cu-BDC、Mn-BDC和CuMn-BDC（BDC：苯二甲酸）MOFs作为催化剂的前体。CuO@C、Mn?O?@C和CuMn?O?@C催化剂纳米颗粒是通过前体的碳化获得的。使用XRD、XPS、FTIR、N?吸附、EDX、CO?-TPD和HRTEM等技术对制备和煅烧后的催化剂进行了表征。XRD、FTIR和XPS确认了CuMn?O?@C相的成功形成。结构分析表明形成了具有板状结构的微孔聚集体。广泛研究了反应温度、反应物比例、气体每小时空速（GHSV）、气氛类型和退火温度对CuMn?O?@C催化性能的影响。为了进行比较，也合成了纯氧化物并评估了它们的活性。结果表明，CuMn?O?@C的催化性能优于Mn?O?@C和CuO@C。此外，在250°C时，CuMn?O?@C在合成MEK的过程中表现出高效性和选择性，转化率和选择性均为100%。催化活性的变化归因于催化剂表面上碱性位点的数量变化。GHSV的增加对转化率和选择性有轻微影响，这对催化剂的工业应用是一个增值特性。
引言
工业和社会发展的加速显著增加了全球能源消耗，导致对化石燃料的依赖加重[1]。这些传统能源不仅供应有限，还会因温室气体排放而带来严重的环境问题。因此，迫切需要转向可再生能源。目前正在探索和实施太阳能、风能、地热能和水能等技术；然而，在某些地区或应用中，这些能源的经济可行性和持续满足能源需求的能力仍然是一个挑战。此外，这些能源产生的能量储存受到高成本、寿命短电池系统的限制，这长期来看既带来了环境问题也带来了经济问题。
为了应对与化石燃料依赖相关的一系列挑战，研究人员将注意力转向了替代能源，尤其是生物燃料。生物燃料通常来自植物生物质、藻类和有机废物[2]、[3]。这些燃料通过各种转化技术转化为可用的能量载体，包括液体、气体和固体。由于生物燃料能够自然再生，它们被归类为可再生能源。目前，它们被广泛应用于交通运输、住宅供暖和发电等领域，既可以替代传统化石燃料，也可以与它们结合使用。
甲基乙基酮（MEK，也称为丁-2-酮）是一种有前景的下一代生物燃料，特别是因为其高辛烷值，使其适用于火花点火发动机。除了作为生物燃料的潜力外，MEK还具有多种工业用途，例如在粘合剂和印刷油墨中作为溶剂，以及在脱蜡过程中作为润滑剂。其他应用还包括植物油提取、医疗器械的消毒，以及作为2,2'-过氧化二(丁-2-酮)合成中的前体。公开数据显示，到2020年，全球MEK产量超过了170万吨，预计市场将持续增长[4]。2015年和2024年，甲基乙基酮（MEK）的全球市场价值分别约为26亿美元和40亿美元。然而，传统的MEK生产方法面临转化效率低和释放有害副产品的挑战。这些限制突显了改进合成策略的必要性，特别是利用纳米催化剂来提高产量和减少环境影响。此外，MEK还用作生产其他物质的化学中间体。由于其效率和适应性，它对许多工业和制造应用至关重要。
已经研究了一些催化剂在2-丁醇脱氢过程中生产MEK的效果，如多管热耦合填料床反应器[5]、掺杂F和K?O的NiO[4]、Pd
Ag膜反应器[6]、Cu/SiO?凝胶化干凝胶[7]、铜基催化剂[8]、[9] [10]、Cu-Zn-Al?O?[11]和NiO-Fe?O?[12]。然而，这些催化剂的主要缺点是成本高、选择性低和反应温度高。
另一方面，混合金属氧化物CuMn?O?具有尖晶石结构，铜和锰离子占据某些晶格位置，形成了促进氧化还原过程和氧气传输的强框架[16]、[17]。CuMn?O?的催化活性与其形态和结构特性直接相关，可以通过多种合成技术对其进行修改。尖晶石结构允许锰和铜存在于多种氧化态，使催化剂能够参与必要的氧化还原循环以氧化烟尘。CuMn?O?表面吸收氧物种的能力进一步提高了其催化效率，使其成为氧化过程的可行选择。铜锰酸盐（CuMn?O?）已被报道为多种应用的有效催化剂，如烟尘氧化[13]、苯氧化[14]、甲醛的热催化去除[15]、[16]、甲醛的催化氧化[17]、5-羟基甲基呋喃的好氧氧化[18]、O?和H?的电解催化生成[19]、NO?的NH?催化还原[20]等。
据我们所知，之前没有研究记录使用基于MOF的CuMn?O?作为催化剂来合成甲基乙基酮（MEK）。通过MOF碳化制备的CuMn?O?显示出均匀分布的细小颗粒，并包裹在结构良好的碳壳中，从而提高了催化活性。此外，由于碳化过程自然产生了碳壳，因此无需添加外部碳源。因此，在这项研究中，我们首次报道了CuMn?O?@C在相对较低温度下选择性脱氢2-丁醇为MEK的合成、结构表征和催化性能。进行了全面的研究，以评估关键反应参数（包括反应温度、催化剂煅烧条件、气体每小时空速（GHSV）和反应物浓度）对整体催化活性和选择性的影响。
部分摘要
催化剂制备
采用简单的溶剂热法制备Cu-Mn-BDC金属有机框架（MOF）。在此过程中，将2.2克锰(II)氯化物四水合物（约0.0111摩尔Mn2?）、1.3克铜(II)硝酸盐三水合物（约0.0054摩尔Cu2?）和2.5克苯-1,4-二甲酸（BDC）溶解在120毫升二甲亚胺（DMF）中，连续搅拌50分钟。调整Cu2?:Mn2?的摩尔比为1:2。随后加入30毫升甲醇
催化剂表征
通过粉末XRD确定了合成催化剂的纯度、结晶度和相组成。Mn-BDC、Cu-BDC及其混合物Cu-Mn-BDC前体的XRD衍射图谱显示在图1a中。所有前体的高衍射强度表明其结晶度很高。对于纯Mn-BDC，在2θ=10.6°、14.2°、18.8°、21.0°、28.3°和37.8°处观察到强烈的反射峰。将这些衍射峰与标准CCDC No. 195758比对后确认了这些
结论
总之，基于Cu的金属有机框架制备的CuMn?O?@C纳米颗粒成功合成，并在2-丁醇脱氢为甲基乙基酮（MEK）的过程中表现出出色的催化性能。在温和的反应条件下，该催化剂的高活性和选择性得到了验证，因为在250°C时实现了完全转化和100%的选择性。详细的表征显示，碳支撑表面丰富的碱性位点
CRediT作者贡献声明
穆罕默德·N·戈达（Mohamed N. Goda）：撰写 - 审稿与编辑、撰写 - 原稿、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构思。阿卜杜勒-阿齐兹·A·赛义德（Abd El-Aziz A. Said）：撰写 - 审稿与编辑、监督、概念构思。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了[ChatGPT]来[重新表述文本]。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。
资助
这项工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究系的支持和资助（项目编号IMSIU-DDRSP2603）。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
这项工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究系的支持和资助（项目编号IMSIU-DDRSP2603）。
