在现代工业社会中,基于石油的塑料由于其易于加工和优异的物理化学性能而成为不可或缺的材料。然而,它们的过度消费和不当处理导致了严重的全球环境问题。特别是难降解塑料会分解成微塑料,通过食物链在生态系统中长期积累,带来风险。因此,对能够被微生物完全分解并最终转化为水和二氧化碳的可生物降解聚合物的需求日益增加。其中,聚丁酸丁二醇酯(PBS)作为一种脂肪族聚酯,因其良好的热稳定性、机械强度和加工性能而受到广泛关注。这些特性使其成为替代传统通用塑料(如聚乙烯和聚丙烯)的最有前景的候选材料[[1], [2], [3]]。
由于其优异的延展性和加工性能,PBS被广泛应用于多种工业领域。通常,PBS首先被加工成颗粒,作为注塑和挤出成型的主要原料,随后制成最终产品(如容器和托盘)。在农业应用中,PBS被用作可生物降解的地膜,从而无需使用后进行收集[[4], [5], [6], [7]]。此外,PBS还可以被加工成纤维或长丝用于纺织应用[[8,9]],并通过先进的纺丝技术进一步制成纳米纤维结构,扩展了其在高性能过滤器、口罩和生物医学敷料等领域的应用[[10], [11], [12]]。另外,PBS还以粉末形式用于涂层或混合用途[[13,14]]。尽管PBS的化学结构相同,但其具体的物理化学性质(如比表面积(SSA)会因配方不同而有所差异。
聚合物的降解效率不仅受其化学结构的影响,还受到其配方的强烈影响。配方的变化(如颗粒、粉末、纤维、薄膜或纳米纤维)会导致比表面积、表面粗糙度以及与周围环境的界面接触程度的不同,这些因素进而影响水、酶和微生物的接触程度[[15,16]]。由于降解过程主要在材料表面开始,因此表面面积的差异不仅会影响初始降解速率,还会影响整体降解行为。此外,这些依赖于配方的性质还会继续影响后续的降解阶段,包括内部结构的暴露、反应区域的扩展和降解产物的释放。因此,系统地阐明配方如何从初始阶段到最终阶段调控降解过程对于理解实际环境中的降解行为以及指导材料设计至关重要。
除了配方外,聚合物所处的环境环境对其降解行为也起着关键作用。在实际应用中,PBS可能被丢弃在多种环境中,包括工业堆肥设施、自然土壤以及海水-沉积物界面等水生系统[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。工业堆肥条件(高温和高湿度)促进水解和微生物代谢,从而加速降解。相比之下,土壤或海水-沉积物界面等环境由于温度和微生物多样性的差异,会对材料施加不同的降解压力[[24,25]]。因此,即使是相同的PBS产品,在不同的处置环境下也可能表现出显著的降解速率和机制差异。全面理解这些差异需要针对多种标准化环境条件进行系统评估。
以往关于可生物降解聚合物的研究主要集中在单一样境条件下评估降解行为,或通过聚合物共混或化学修饰来提高降解性能。例如,van der Zee等人研究了包括PBS、聚丁酸丁二醇酯-己二酸酯、聚己内酯和聚乳酸在内的多种可生物降解聚合物混合物在土壤环境中的矿化行为,以增强降解速率[[26]]。在我们之前的工作中,评估了与丁酸丁二醇酯、琥珀酸乙烯酯和己二酸乙烯酯共聚的PBS基纤维在堆肥条件下的降解行为,证明了它们在使用后的矿化潜力[[27]]。然而,在实际应用中,塑料废物以不同的配方和环境条件混合的形式排放,综合这些因素的研究仍然有限。特别是,对降解过程中产生的中间产物以及最终阶段的残留碎片进行详细分析,是证明材料完全环保性的关键科学依据。
本研究系统地研究了PBS配方和环境条件对降解的综合影响。将PBS制备成五种代表性的形式(颗粒、粉末、纤维、薄膜和纳米纤维),并在三种标准化环境(堆肥、土壤和海水-沉积物界面)下对其降解行为进行了定量评估。此外,还分析了降解介质中残留的聚合物和低聚物的存在情况。通过对PBS薄膜在降解前后的物理化学表征(包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和凝胶渗透色谱(GPC)分析),定量比较了化学结构、表面形态和分子量分布的变化。基于这些结果,阐明了环境条件对降解行为的影响以及聚合物链断裂和降解产物形成的潜在机制。