硼硅氧烷与卡多单元的主链工程化：迈向低热释放及低烟污染的聚碳酸酯材料

《Polymer Degradation and Stability》：Backbone Engineering of Borosiloxane and Cardo Units toward Low-Heat-Release and Low-Smoke Polycarbonates

　　

白俊昊|肖向新|王子妮|张勤|侯倩倩|陈倩|谢文龙|赵海波|陈莉|刘博文

四川大学化学工程学院，中国成都610064

摘要

聚碳酸酯（PC）作为一种工程热塑性塑料被广泛使用，但其燃烧时释放的高热量和烟雾严重限制了其在防火应用中的使用。在本研究中，通过一种简便的一锅熔融共聚方法，将聚硼硅氧烷（PBSil）和含有卡多结构的双酚单体（BPF）共聚到聚碳酸酯（PC）的主链中，成功制备出了硼硅氧烷-卡多聚碳酸酯。所得到的PC-PBSil₅-BPF₂₀具有38.0%的高极限氧指数（LOI），并获得了UL-94 V-0等级认证。在锥形量热测试中，其峰值热释放率（pHRR）降低了54.5%，总烟雾释放量（TSR）降低了35.1%，最大烟雾密度也降低了61.9%。热重分析（TGA）和炭残留物形态表征表明，这种材料主要通过凝聚相机制实现阻燃效果：PBSil有助于形成富含硅（Si）的保护层，而刚性的芳香族卡多单元则促进了更致密、更连续的炭残留物的形成，从而共同抑制了燃烧过程中的热量和质量传递。这种可熔融改性的主链工程策略为开发低热量释放、低烟雾的PC材料提供了一条可行的途径。

引言

聚碳酸酯（PC）因其出色的综合性能而在高铁、航空航天、电子、汽车和建筑等领域得到广泛应用[[1], [2], [3], [4]]。然而，其阻燃性能不足，常常无法满足关键领域的严格安全要求，尤其是在抑制燃烧过程中的热量和烟雾释放方面[[5]]。因此，开发低热量释放、低烟雾的阻燃PC材料至关重要。

迄今为止，提高PC阻燃性的传统方法主要依赖于含卤素、硫和磷的添加剂[[5], [6], [7]]。尽管这些添加剂效果显著，但由于其持久性、生物累积潜力以及燃烧过程中释放有毒烟雾和腐蚀性气体的问题，含卤素化合物的使用日益受到限制，这与环保要求（如低烟雾和无卤材料）相冲突[[8,9]]。基于磷的阻燃剂，尤其是通过气相自由基钝化机制起作用的阻燃剂，往往会导致燃烧不完全[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。虽然磺酸酯类阻燃剂能在极低添加量下使PC通过UL-94 V-0等级认证，但它们抑制烟雾和热量释放的能力有限[[15], [16], [17], [18], [19]]。无机硅基小分子阻燃剂可通过形成物理屏障层来促进PC的炭化，从而有效抑制热量释放[[20], [21], [22]]。然而，大多数添加剂是低分子量化合物，与PC基体的相容性较差，会降低材料的机械性能，并可能随时间迁移，从而影响材料的长期稳定性[[6]]。高分子和反应型阻燃剂因其与聚合物基体的良好相容性而能够有效克服这些缺点[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。基于此，通过共聚引入聚硅氧烷结构通常比简单混合方式更能有效降低热量释放并提高阻燃性能[[29,30]]。进一步将刚性卡多单元与硅氧烷片段结合，已被证明有利于提高薄壁材料的阻燃性和降低热量及烟雾释放[[31]]。基于硼的阻燃剂因毒性低、结构多样性和多种阻燃机制而特别具有吸引力[[32,33]]。在这些硅氧烷基主链的基础上加入硼，可以降低硅氧烷衍生物陶瓷层的熔点，并在高温下促进连续保护性陶瓷屏障的形成[[34], [35], [36], [37], [38]]。尽管取得了这些进展，但目前尚未充分探索通过将硼-硅氧烷陶瓷屏蔽层与刚性芳香族卡多结构结合来同时抑制PC热量和烟雾释放的主链工程策略。

基于以上考虑，我们开发了一种可熔融改性的高性能PC，具有低烟雾和低热量释放特性以及增强的阻燃性能。该材料通过部分用刚性卡多双酚（BPF）替代双酚A（BPA）来提高聚合物的芳香性和炭化倾向，并共价引入聚硼硅氧烷（PBSil）以引入硼-硅氧烷凝聚相保护结构。在火灾相关条件下，PBSil有助于形成富含硅的陶瓷样残留物，与卡多单元提供的碳质框架共同作用，形成致密且连续的炭层，从而抑制热量和质量传递。所得的硼硅氧烷-卡多聚碳酸酯在可燃性、热量/烟雾释放、热分解和残留物结构等方面进行了系统评估，为设计低热量释放、低烟雾的PC材料提供了结构-性能-机制关联。

章节摘录

材料

材料：双酚A（BPA）、二苯基碳酸酯（DPC）和9,9-二（4-羟基苯基）芴（BPF）购自安徽能源化学试剂有限公司。聚二甲基硅氧烷（PDMS，M_n = 500）带有末端羟基，购自Titan Tech Exploration Flat（中国）。氢氧化钠、二氯甲烷（DCM）和乙醇购自成都CHRONCHEMICALS有限公司。

聚硼硅氧烷PBSil的制备

首先，将100克PDMS（0.2摩尔）和48.8克苯硼酸（PBA，0.4摩尔）加入...

PBSil和PC共聚物的结构表征

PBSil和PC共聚物的结构通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱和质子核磁共振（¹H NMR）光谱进行了表征。图S1a显示了PDMS和PBSil的FTIR光谱，PBSil和PC共聚物的NMR表征见图1b-c。在PBSil和PDMS中，798 cm^-1处的峰对应于Si-CH₃基团的Si-C振动，而2960 cm^-1处的峰对应于甲基（-CH₃）的C-H伸缩

结论

总之，我们通过简单的一锅熔融共聚策略开发出了可熔融改性的硼硅氧烷-卡多聚碳酸酯。得益于这种分子设计，所得共聚物表现出显著增强的阻燃性能以及显著降低的热量和烟雾释放。PC-PBSil₅-BPF₂₀的极限氧指数（LOI）为38.0%，达到了UL-94 V-0等级认证，同时pHRR降低了54.5%，TSR降低了35.1%，最大烟雾密度降低了61.9%

CRediT作者贡献声明

白俊昊：撰写原始草稿、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。肖向新：方法设计、实验研究、概念构思、撰写与编辑。王子妮：实验研究。张勤：方法设计、数据整理、概念构思。侯倩倩：实验研究。陈倩：实验研究。谢文龙：实验研究。陈莉：数据可视化、项目监督、方法设计、概念构思。赵海波：验证、项目监督、方法设计。刘博文：

数据可用性

数据可应要求提供。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

CRediT作者贡献声明

白俊昊：撰写原始草稿、方法设计、数据整理、概念构思。肖向新：撰写与编辑、项目监督、资金争取。王子妮：方法设计。张勤：方法设计、概念构思。侯倩倩：方法设计、数据分析。陈倩：数据分析。谢文龙：方法设计。赵海波：方法设计。陈莉：项目管理、方法设计。刘博文：项目监督、项目管理、方法设计、资金争取

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在竞争性利益的财务利益/个人关系：

肖向新和刘博文表示获得了国家自然科学基金的支持。如果有其他作者，他们也声明没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22278283、U24A6004和22508270）以及中央高校基本科研资金的支持。