微波辅助催化溶解法用于快速回收风力涡轮机复合材料

《Polymer Degradation and Stability》：Microwave-assisted catalyzed solvolysis for rapid recycling of wind turbines composites

　　瓦莱里亚·德·法布里蒂斯（Valeria De Fabritiis）| 安妮塔·德尔博（Anita Del Bò）| 加埃尔·亚历山大·丘奇（Ga?l Alexandre Ciucci）| 吉安馬爾科·格里菲尼（Gianmarco Griffini）| 斯特凡诺·图里（Stefano Turri）
米兰理工大学“朱利奥·纳塔”化学、材料与化学工程系，地址：米兰达·文西奇广场32号，邮编20133

**摘要**
由于用于制造风力涡轮叶片的环氧树脂基体的热固性以及回收所得玻璃纤维的经济价值较低，因此废弃风力涡轮叶片的回收仍是一个亟待解决但尚未解决的挑战。本研究开发了一种微波辅助工艺，旨在强化纤维增强型酐固化环氧复合材料的化学回收过程，使回收过程在温和的反应条件下能够快速、高效进行且具有经济可行性。与之前报道的微波辅助氧化工艺不同，本研究中采用的催化剂辅助溶剂分解方法能够在非氧化环境下实现聚合物网络的选择性断裂，同时保留纤维的性能并回收有价值且可重复利用的有机成分。与传统加热方式（200°C，2–4小时）相比，微波辐照（0.6 kW）仅需约15分钟即可实现纤维的完全释放，从而大幅降低能耗（每批次反应耗能1.92千瓦时对比0.13千瓦时）。回收的纤维保持了良好的机械性能和粘结性能，显著优于传统回收方法所得的纤维。回收的有机成分化学成分稳定，表明不同的加热方式不会影响反应机制，并证实了其作为生产二代组件原料的零废物可重复利用潜力。该工艺在真实废弃风力涡轮叶片碎片上的成功验证表明，微波辅助温和溶剂分解是一种可扩展且具有工业应用价值的策略，能够实现风力涡轮叶片复合材料的高回收率、低能耗以及纤维性能的保持。

**1. 引言**
近年来，玻璃纤维增强聚合物复合材料（GFRPs）的应用持续增长，尤其是在风力涡轮叶片领域[1]，这得益于其轻质、耐腐蚀、耐用性和较高的强度重量比[2]，目前这类复合材料占全球聚合物复合材料总量的90–95%[3]。因此，由纤维增强聚合物制成的废弃物的产生预计将不断增加，到2030年将达到每年112000吨[4][5][6]。当前的研究和行业趋势正推动这些废弃物的循环经济管理方式，以避免填埋和焚烧[7]。此外，欧洲禁止将风力涡轮叶片填埋的规定[8]与循环经济的原则相一致[9][10][11]，这凸显了开发可持续且高效回收技术的迫切需求，以实现对废弃组件的价值化和再利用[12][13][14]。然而，由于风力涡轮叶片的结构复杂性、异质性以及其所使用的环氧热固性树脂的化学特性，其回收过程本身具有挑战性[1]。目前，在工业规模上，机械回收和热回收方法是处理废弃GFRPs的主要方法[15,16]，但这些技术仅能回收质量较低的回收材料，适用于低性能应用，并会产生大量粉尘和有毒气体[16][17][18][19][20]。此外，由于玻璃纤维本身的价值较低，机械回收方式在经济上较为可行，但所得回收纤维仅适用于低价值应用[21]。因此，开发经济可行的GFRPs回收策略至关重要，因为原材料玻璃纤维的成本相对较低，限制了更复杂回收过程的经济可行性[22][23][24]。除了这些方法外，化学回收（即溶剂分解）是一种最有前景的技术，能够同时回收具有优异机械性能的清洁增强纤维和有价值的有机残渣[12,23,25]。风力涡轮叶片所用的聚合物基体通常是酐固化的环氧树脂[26][27][28]，可通过含有羟基（OH）的溶剂与聚合物网络中的酯基团之间的酯交换反应进行降解[29][30][31]。然而，这一过程在经济和环境可持续性方面仍存在局限，主要表现为反应时间较长、能耗较高以及经济效益不佳[32]，这些因素严重阻碍了其在工业上的广泛应用，尤其是在GFRPs回收方面[2]。一种可能的解决方案是使用微波（MW）加热替代传统加热系统[33,34]。事实上，微波加热的选择性、均匀性和体积响应性使得能够设计出更高效、快速且可持续的回收过程，有望实现高质量玻璃纤维的回收，并提高反应的控制程度[12,20]。除了溶剂分解外，微波辅助热解也成为一种有前景的FRPs回收方法[36][37][38]，但其在GFRPs回收中的应用受到原材料玻璃纤维价格较低以及所需能耗和温度较高的限制，导致回收产品质量较差且不具备经济可行性[39,40]。另一方面，微波辅助溶剂分解方法为GFRPs的可持续回收提供了更可行的途径[40][41][42]。最近，Zabihi等人[20,34]开发了一种用于碳纤维（CFs）和玻璃纤维增强环氧胺复合材料的微波辅助溶剂分解工艺，采用 tartaric acid/H2O2 作为氧化介质，在0.6–0.7 kW的微波辐照下1–3分钟内实现了纤维的释放[2,43]。尽管该工艺有效，但强烈的氧化条件可能导致纤维表面受损并引起聚合物网络的无序断裂，使得回收的有机成分再利用率很低，从而产生二次废物并带来安全和可扩展性问题[44][45][46][47]。

为克服这些限制，本研究开发了一种优化后的温和溶剂分解工艺，适用于酐固化的环氧热固性材料[29]，能够回收干净、完好的增强纤维和可重复利用的有机成分。具体而言，研究了一种催化剂辅助的溶剂分解方法，用于环氧-酐类FRPs的化学回收。该工艺在常压和200°C的温和条件下进行，使用含羟基的溶剂和酯交换催化剂（1,3-丙二醇和1,5,7-三氮杂环[4,4,0]十二-5-烯）来促进聚合物基体中酯链的选择性断裂。传统加热方式被微波辐照替代，以加快溶剂分解过程并提高能量效率，为现有的微波辅助氧化工艺提供了一种有前景的替代方案。该方法首先在模型碳纤维增强聚合物复合材料（CFRPs）上进行了初步测试，随后因GFRPs的微波吸收特性不同而进行了针对性优化[12]。评估了微波辐照对回收纤维性能的影响，包括机械性能和纤维与基体的粘结性能。此外，还详细分析了回收的有机残渣的潜在再利用可能性。最后，该工艺在真实废弃风力涡轮叶片碎片上得到了验证，证明了其作为高效、快速且可扩展的GFRPs回收策略的可行性，同时体现了其在应对热固性复合材料废弃物增加带来环境挑战方面的实际应用价值，有助于推动向循环经济和可持续工业体系的转型。

**2. 实验部分**
**2.1. 材料和样品制备**
用于制备FRPs聚合物基体的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA，≥90%）、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐（HHMPA）和2-甲基咪唑（2-MI，99%），以及用于酯交换反应的1,5,7-三氮杂环[4,4,0]十二-5-烯（TBD，98%），均从默克公司购买。1,3-丙二醇（1,3-PD，98%）和丙酮也从默克公司购买。单向0°/0°碳纤维（线密度1.8 g/cm3，面密度150 g/m2）和双向0°/90°玻璃纤维（线密度2.6 g/cm3，面密度300 g/m2）从Mates Italiana公司购买，用于通过真空袋技术制备CFRPs和GFRPs。将所需量的碳纤维或玻璃纤维（分别4层和2层）放入10×10 cm2的PTFE模具中，使用常规真空袋设备（耐热袋、剥离层、离型膜和透气布；真空压力=1.0×10^-2 mbar）。在100°C下混合树脂成分直至完全均匀，然后倒入模具中与碳纤维或玻璃纤维混合，并在通风烘箱中固化（130°C，1小时和150°C，1小时），分别制备出1.5 mm厚的CFRPs和2 mm厚的GFRPs。通过TGA分析确认CFRPs和GFRPs的纤维含量约为50%（重量百分比）。废弃风力涡轮叶片碎片由Cobat Compositi公司提供。

**2.2. 传统加热溶剂分解**
FRPs和废弃风力涡轮叶片的溶剂分解在装有水冷冷凝器的双-neck圆形烧瓶中进行，置于静态氮气氛围中。将样品（5–55克，占溶剂质量的10–25%）、溶剂（1,3-丙二醇）和催化剂（TBD，占溶剂和样品总质量的1%）放入烧瓶中，并在磁力搅拌条件下加热至200°C，保持该温度直至纤维完全释放（样品与溶剂的比例分别为10%和25%），时间为2–4小时。反应结束后，手动从有机溶液中取出纤维，用丙酮超声清洗15分钟，室温下晾干。回收的纤维和有机溶液分别进行分离和进一步表征[29]。溶剂分解反应的总能耗通过Ketotek KTEM02测量设备进行测定。

**2.3. 微波辅助溶剂分解**
FRPs和废弃风力涡轮叶片的微波辅助溶剂分解在LABOTRON HTE 6 kW（Sairem公司制造，磁控管频率2.45 GHz）微波炉中进行。与传统加热溶剂分解过程类似，使用1,3-丙二醇作为溶剂（占样品质量的7–45%），TBD作为酯交换催化剂（占溶剂总质量的1%）。将样品（5–60克）、溶剂和催化剂放入Erlenmeyer烧瓶（200–500 mL），置于微波腔室（尺寸为427×427×488 mm3，容量88 L）中，并连接水回流系统，整个过程在大气压和静态氮气氛围下进行（图1）。

**2.4. 分析技术**
采用氮气氛围下的热重分析（TGA）评估回收纤维的纯度及复合材料和风力涡轮叶片中纤维的比例。每组样品重复三次测试，样品质量分别为5–10毫克（CFRPs）和15–30毫克（GFRPs）。分析仪器为TA Instruments TGA 550，加热速率从25°C升至700°C或800°C，升温速率为10°C/min。傅里叶变换红外（FTIR）光谱是使用Nicolet iS50 FTIR光谱仪（Thermo Fisher Scientific）收集的，将回收的有机部分沉积在KBr窗口上。样品以透射模式进行分析（4000 – 600 cm-1），分辨率为4 cm-1，累积扫描次数为64次。凝胶渗透色谱（GPC）分析在35°C下进行，使用Waters 510 HPLC系统（溶剂为THF，浓度为4 mg mL-1，流速为1 mL min^-1），并使用了四个柱子（型号分别为HR 5、HR 4、HR 3和HR 2），以聚苯乙烯馏分作为校准标准（Waters 2410折射率检测器）。1H核磁共振（NMR）光谱是在CDCl3溶液中使用Bruker Avance II 500 MHz仪器记录的。扫描电子显微镜（SEM）成像（结合能量分散X射线光谱-EDX分析）用于评估回收纤维的清洁度和完整性。使用Carl Zeiss AG Evo 50显微镜，在高真空下操作，电子高压（EHT）为20 kV，探针电流为100 pA，放大倍数为100x和2000x。单纤维机械拉伸测试用于研究回收的碳纤维（CFs）和玻璃纤维（GFs）与其原始对应物的机械完整性，使用Textechno FAVIMAT+仪器（ASTM 1577-14）进行，该仪器配备有210 cN的载荷传感器。对于每个样品，测试了50根纤维。对于CFs，标距长度设置为25 mm，测试速度为2 mm min^-1，线性密度和拉伸测试分别使用了1 cN tex^-1和0.5 cN tex^-1的预张力。对于GFs，标距长度设置为50 mm，测试速度为5 mm min^-1，线性密度和拉伸测试分别使用了3 cN tex^-1和0.5 cN tex^-1的预张力。弹性模量（E，在0.5%至0.6%应变范围内评估）和纤维直径（d）是通过振动方法自动确定的。用于拔出粘附测试的样品是通过Textechno FIMABOND设备准备的，方法是将单根纤维嵌入放置在铝坩埚中的基质滴中。CFs被嵌入到基于DGEBA-二乙烯三胺（DETA，环氧：氨基比为1:1）的环氧胺树脂中，以便更好地与关于CFs界面特性的文献进行比较[49]、[50]、[51]，并更好地评估其在第二代复合材料中的潜在再利用性。嵌入深度设计为40 μm/min，嵌入速度为100 μm/min，树脂固化在内置烤箱中进行，使用以下温度曲线：60°C加热5分钟，然后120°C加热5分钟。GFs则嵌入到基于DGEBA-HHMPA的树脂中，嵌入深度为80 μm/min，嵌入速度为200 μm/min。树脂固化在130°C加热5分钟和150°C加热5分钟（更多细节见支持信息中的第S2节）。单纤维机械拔出测试使用Textechno FAVIMAT+仪器进行，该仪器配备了特定的拔出装置，用于表征纤维-基体的粘附强度，包括表观界面剪切强度（τapp和τd）和临界界面能量释放率（Gic），这些参数是根据DIN SPEC 19289 [52,53]自动计算的。具体来说，表观界面剪切强度（τapp）是纤维与聚合物基体之间的最大力（Fmax）与接触面积的比值，后者计算为嵌入长度（le）与纤维直径（π·d）的乘积：(1)τapp = Fmaxπ·d·le。此外，局部界面剪切强度（τd）与脱粘力（Fd）通过以下公式2[54,55]相关：(2)τd = Fd·βπ·d·coth(β·le)·τT·tanh(β·le^2)，其中τT考虑了热应力，β代表剪切滞后参数[56,57]：(3)β = 1/r1·2·GmEf·ln^(s/r1)。在公式3中，Gm表示基体剪切模量，Ef表示纤维轴向模量，r1表示纤维半径，s表示纤维垂直于其长度的平均中心间距[58]。

3. 结果与讨论
3.1. 常规热溶解
酐固化的FRPs占当前复合材料市场的很大一部分。由于存在相对不稳定的连接基团，这些系统通常对溶解过程不太抵抗[7]，允许聚合物树脂的酯键与反应溶剂的-OH基团之间的交换反应[30]，在合适的醚交换催化剂存在下选择性切断基体大分子的主链。从一个先前优化的催化剂辅助溶解过程[29]开始，选择了1,3-PD作为反应溶剂（样品与溶剂的比例设为10%wt），TBD作为催化剂（相对于反应物的总量计算）。该过程在大气压下和200°C下对CFRs和GFRPs进行，两种情况都使聚合物基体完全溶解。过程结束后，从有机部分中分离出回收的纤维（此后分别称为ch-rCFs（对于CFs）或ch-rGFs（对于GFs），以强调用于溶解过程的是常规加热（ch），并进一步进行表征（详细信息见以下部分）。
3.2. 微波辅助溶解
通过用微波辐射代替常规加热来进行相同的溶解过程。与传统热源不同，微波加热效率强烈依赖于吸收材料的介电特性[59]。当作为加热目标时，GFs和CFs的吸光能力分别为低/中和高[60]。因此，首先在环氧-酐CFRs上进行了初步测试，因为CFs具有优异的导电性和高介电损耗，能够有效吸收微波能量，从而显著加速嵌入聚合物基体的降解[12,61]。CFs的优异微波吸收主要由导电（即欧姆）损耗控制，这与CFs的高导电性有关，其次是由导电纤维与绝缘的热固性基体之间的介电对比引起的，这在纤维-基体界面产生强烈的局部加热[43,62,63]。另一方面，同样的高导电性也可能导致局部电场浓度过高，特别是在暴露的纤维或几何不连续处，这增加了介电击穿和电弧放电的可能性，这是基于微波处理的CFRs的主要限制之一[35,64]。通过确保复合样品在处理过程中完全浸没在溶剂-催化剂介质中，并在适当的微波功率下操作，可以有效缓解这些缺点，因为引起电弧现象的电场强度与磁控管功率直接相关[60]。鉴于这些考虑，对CFRs系统进行了初步的微波辅助溶解实验，以更好地研究不同工艺参数对树脂溶解机制的影响，包括样品在溶剂中的浓度和微波功率[2,32,34]（更多细节见支持信息中的表S3）。显然，从潜在的工业应用角度来看，更高的样品浓度更受青睐[65]。然而，更多的CFRs量会导致电弧现象增加，从而难以控制反应[35]。因此，选择了与常规热溶解过程相同的优化工艺参数（10%wt CFRs在1,3-PD中；1%wt TBD）进行微波辅助过程，施加恒定的微波功率0.6 kW。CFRs/溶剂/催化剂系统暴露于微波辐射后，反应温度迅速升高，达到约200°C，仅在18分钟的微波照射时间内就使聚合物基体完全溶解并有效释放CFs。

考虑到GFRPs在当前EoL复合材料领域中的重要性[13,66]，也在嵌入GFs的聚合物复合材料上测试和验证了微波辅助溶解过程。与CFs不同，GFs由于导电性差和介电损耗低，对微波辐射的敏感性较低，因此预期加热效率较低，加热速率较慢，溶解反应时间较长[12]。尽管GFs对微波辐射几乎透明[35]，但聚合物基体和极性溶剂（即1,3-PD）能有效吸收微波[43,66]，确保反应介质快速加热，同时仍能在短时间内完全溶解聚合物基体。具体来说，1,3-PD由于其高介电损耗和损耗正切而成为强微波吸收剂[67,68]，确保反应介质快速有效加热。

对于化学回收过程的潜在工业应用来说，一个关键变量是固体复合样品在溶剂中的浓度。与CFRs不同，其中大量样品会显著增加等离子体产生和局部火花的风险[60]，而GFs的介电特性允许样品与溶剂的浓度增加至40%wt，而不会引起稳定性问题或显著增加所需的微波照射时间。这种行为可归因于GFRPs上的微波加热机制，这主要受溶剂介电耦合的控制[12]。为了在未来扩大规模时获得最合适的操作条件，进行了更深入的实验优化[65]（表1）。

表1. GF-复合材料浓度（相对于反应中使用的1,3-PD的量）和微波功率对获得完全释放增强GFs所需反应时间的影响。TBD的用量保持恒定为1%wt。反应时间表示总微波照射时间（脉冲模式，照射步骤为3分钟）。

根据表1的结果，从能量效率和工业相关性方面评估了GFRPs微波辅助溶解的最佳操作条件。选择了恒定的微波功率0.6 kW，因为更高的微波功率并未显著影响反应时间。考虑到GFRPs的浓度，选择了40%wt的复合材料装载量，以提高工艺生产力和成本效率[69,70]。在微波辅助反应结束后，分别收集了释放的纤维和有机部分，并对其进行了彻底表征，以评估加热过程对回收材料性能的影响。
3.3. 有机部分的表征
环氧-酐树脂的解聚是通过反应溶剂的羟基与聚合物网络中的酯键之间的酯交换反应进行的。根据先前的研究[29,30]，这些反应产生了含有来自环氧基体的解聚寡聚物的有机部分。使用FTIR分析来评估使用常规或微波辅助加热进行的溶解过程所得到的有机溶解产物的化学特征。如图2所示，两种光谱显示出非常相似的吸收峰。特别是，在大约3300 cm-1处检测到高强度信号，这归因于溶剂和解聚产物的-OH拉伸（见支持信息中的图S3）。此外，在大约1730 cm-1和1230 cm-1处可以识别出与酯C=O和C-O拉伸相关的显著峰。最后，在1610 cm-1、1510 cm-1和1470 cm-1处检测到的芳香C=C拉伸振动确认了DGEBA衍生物结构的存在[29,30]。两种光谱中观察到的相似特征表明，溶解过程结束时的反应机制和解聚产物似乎不受所使用加热源的影响。这一结论进一步得到了有机部分的1H NMR和GPC分析的支持（见支持信息中的图S5、图S6和图S7），这些分析确认了回收产物的化学组成和分子量分布的一致性。这些证据，加上我们之前工作中广泛证明的回收有机回收物的升级潜力[29,71]，进一步证明了微波辅助溶解用于回收有价值的有机部分以用于增值应用的可行性。

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图2. 使用常规和微波加热后回收的有机部分的FTIR光谱。表格报告了特征峰的分配。

3.4.**回收纤维的特性与微观力学拉伸性能**
对来自两种溶剂分解过程的回收纤维（碳纤维和玻璃纤维）进行了全面的表征，以比较回收过程和热源对其形态和性能的影响。通过TGA和SEM/EDX分析评估了传统加热（ch-rCFs）和微波辅助（MW-rCFs）溶剂分解得到的回收碳纤维的清洁度和完整性。TGA测量结果证实，在约250–350°C的温度范围内，两种情况下聚合物基质的完全去除，仅记录到约2%的质量损失（图3a），这可能与人造纤维表面的整理残留物有关。与TGA结果一致，SEM图像（图3b、c以及支持信息中的图S9）也证实了无论采用何种加热方式，回收碳纤维的清洁度和结构完整性均没有受损[43]（支持信息中的S4部分提供了EDX分析结果）。

**图3.**
a) 氮气氛围下原始纤维、ch-rCFs和MW-rCFs的TGA热图；
b) 2.00 kX放大倍率下的ch-rCFs SEM图像；
c) 2.00 kX放大倍率下的MW-rCFs SEM图像。

采用相同的分析方法，首先通过对传统（ch-rGFs）和微波辅助（MW-rGFs）溶剂分解得到的玻璃纤维进行TGA和SEM分析（图4）。

**图4.**
a) 氮气氛围下原始纤维、ch-rGFs和MW-rGFs的TGA热图；
b) 2.00 kX放大倍率下的ch-rGFs SEM图像；
c) 2.00 kX放大倍率下的MW-rGFs SEM图像。

TGA测量显示，两种回收玻璃纤维的热曲线与原始玻璃纤维（图4a）完全一致[2,41]。SEM图像（图4b、c以及支持信息中的图S12）也证实了回收玻璃纤维的清洁度，其表面不存在残留树脂[见支持信息中的S4部分关于EDX分析的更多细节]。

**图5.**
a) 通过微拉伸机械测试获得的原始纤维、ch-rCFs和MW-rCFs的断裂应力与伸长率分布图。表格显示了弹性模量（E）、断裂应力（σmax）和断裂伸长率（εbreak）以及纤维直径（d）的平均值；
b) 原始纤维、ch-rGFs和MW-rGFs的断裂应力与伸长率分布图。表格显示了弹性模量（E）、断裂应力（σmax）和断裂伸长率（εbreak）以及纤维直径（d）的平均值。

两种不同回收过程（即MW-rCF和ch-rCF）后的回收碳纤维（图5a）的性能变化微小到可以忽略不计。具体而言，ch-rCF在弹性模量（E）、断裂应力（σmax）和断裂伸长率（εbreak）方面保持了非常好的保留率，这与文献中的先前结果一致[29]。有趣的是，MW-rCF表现出优异的微观力学性能，其弹性模量（E）和断裂应力（σmax）与原始纤维相当，而纤维直径（d）和断裂伸长率（εbreak）仅有轻微降低（约2%）。这些结果表明，本研究中开发的微波辅助溶剂分解工艺不会对回收碳纤维的力学性能产生不利影响，从而能够回收高质量的纤维材料。值得注意的是，这与文献中报道的以往微波辅助溶剂分解工艺相比是一个重大进步[2,34,43]，因为以往的工艺往往会导致回收玻璃纤维的力学性能部分下降。

**3.5. 通过微观力学单纤维拔出试验对回收纤维的界面表征**
除了回收纤维的力学性能外，它们用于制造第二代复合材料的潜在可重复使用性还取决于纤维-基体的粘附性能[76,77]。实际上，复合材料的力学性能在很大程度上取决于增强纤维与聚合物组分之间的界面相互作用，这在确保操作过程中的有效应力传递和负荷传递中起着关键作用。文献中报道了多种表征纤维-基体界面的方法，主要基于能量（即临界界面能量释放率Gic）和应力（即局部界面剪切强度τd）[55,76]。

对ch-rCFs、MW-rCFs以及基准原始纤维（vCFs）进行了单纤维拔出试验，以评估回收过程中的界面性能（图6），包括τd、τapp和Gic。

**图6.**
a) 局部界面剪切强度的条形图；
b) 通过单纤维拔出试验（使用vCFs、ch-rCFs和MW-rCFs以及环氧-胺（即DGEBA-DETA）聚合物基体）评估的表观界面剪切强度的条形图。表格报告了τd、τapp和临界界面能量释放率Gic的平均值。

微观力学拔出试验得到的界面性能结果凸显了化学回收过程对纤维-基体相互作用的影响。正如预期的那样，原始纤维表现出最高的τd、τapp和Gic值，反映了完整的人造纤维涂层以及有效的负荷传递和能量耗散[76,78,79]。相比之下，两种回收后的纤维的界面性能均显著下降，这表明这些回收过程改变了纤维表面，修改了纤维-基体界面[72,[80],[81],[82],[83]。然而，MW-rCF在界面剪切强度（τd）方面的表现优于ch-rCF。这种行为可以归因于微波加热的特性，即快速、体积性和选择性的加热，从而大幅缩短了反应时间[84]。尽管纤维-基体界面响应的保留率需超过60%才能用于制造中等性能的第二代复合材料[87]，但微波辅助溶剂分解过程中的这种增强粘附效果仍然是显著的。

对于玻璃纤维（GFs），也通过微拉伸试验评估了其力学完整性（图5b）。与碳纤维不同，玻璃纤维在化学回收过程中容易因溶剂和催化剂的作用而降低强度[72,73]。值得注意的是，MW-rGF在断裂应力和变形保留率（>90%）方面优于ch-rGF（>75%），其弹性模量（E）与原始纤维相当，而两种纤维系统的纤维直径（d）仅略有降低（<10%）。这种在微波辅助溶剂分解过程中力学性能的显著改善直接归因于处理过程中在微波反应器中的停留时间显著缩短，从而最大限度地减少了纤维表面的损伤[3,74]。这些结果与以往关于玻璃纤维力学性能的文献相比是一个重大进步，因为以往的研究通常报告断裂变形显著降低，且拉伸强度的保留率仅为约50/60%[23,73,75]，从而证实了回收纤维可用于第二代复合材料的制造。

**3.6. 通过微观力学单纤维拔出试验对回收纤维的界面表征**
除了回收纤维的力学性能外，它们用于制造第二代复合材料的潜在可重复使用性还取决于纤维-基体的粘附性能[76,77]。确实，FRP的力学性能在很大程度上依赖于增强纤维与聚合物组分之间的界面相互作用，这在确保操作过程中的有效应力传递和负荷传递中起着关键作用。文献中报道了多种表征纤维-基体界面的方法，主要集中在基于能量的方法（如临界界面能量释放率Gic）和基于应力的方法（如局部界面剪切强度τd）[55,76]。

**图7.**
a) 局部界面剪切强度的条形图；
b) 通过单纤维拔出试验（使用vCFs、ch-rGFs和MW-rGFs以及环氧-酐（即DGEBA-HHMPA）聚合物基体）评估的表观界面剪切强度的条形图。表格报告了τd、τapp和临界界面能量释放率Gic的平均值。

与碳纤维类似，玻璃纤维在化学回收过程中也容易因溶剂和催化剂的作用而降低强度[72,73]。然而，MW-rGF在断裂应力和变形保留率方面优于ch-rGF（分别超过90%和75%），其弹性模量（E）与原始纤维相当，而两种纤维系统的纤维直径（d）仅有轻微降低（<10%）。在微波辅助溶剂分解过程中力学性能的这种改善可以直接归因于处理过程中在微波反应器中的停留时间显著缩短，最终减少了纤维表面的损伤[3,74]。这些结果与以往关于玻璃纤维力学性能的文献相比是一个显著进步，因为以往的研究通常报告断裂变形显著降低，拉伸强度的保留率仅为约50/60%[23,73,75]。

**3.5. 通过微力学单纤维拔出试验对回收纤维的界面表征（续）**
除了回收纤维的力学性能外，它们用于制造第二代复合材料的潜在可重复使用性还取决于纤维-基体的粘附性能[76,77]。实际上，复合材料的力学性能在很大程度上依赖于增强纤维与聚合物组分之间的界面相互作用，这在确保操作过程中的有效应力传递和负荷传递中起着关键作用。文献中报道了多种表征纤维-基体界面的方法，主要基于能量（即临界界面能量释放率Gic）和应力（即局部界面剪切强度τd）[55,76]。

通过对ch-rCFs、MW-rCFs以及基准原始纤维（vCFs）进行单纤维拔出试验，评估了回收过程中的界面性能（图6），包括τd、τapp和Gic，以确定回收后的粘附强度。

从微观力学拔出试验得到的界面性能结果表明，化学回收过程对纤维-基体相互作用产生了影响。正如预期的那样，原始纤维表现出最高的τd、τapp和Gic值，反映了完整的人造纤维涂层以及有效的负荷传递和能量耗散[76,78,79]。相比之下，两种回收后的纤维的界面性能均显著下降，这表明这些回收过程改变了纤维表面，修改了纤维-基体界面[72,[80],[81],[82],[83]。然而，MW-rCF在界面剪切强度（τd）方面的表现优于ch-rCF。这种行为可以归因于微波加热的特性，即快速、体积性和选择性的加热，从而大幅缩短了反应时间[84]。尽管纤维-基体界面响应的保留率需超过60%才可用于制造中等性能的第二代复合材料[87]，但这种改善粘附效果仍然是显著的。

**3.6. 工艺验证：实际退役风力涡轮机叶片碎片的处理**
最后，在退役风力涡轮机叶片的环氧树脂复合材料上验证了所提出的微波辅助溶剂分解工艺（支持信息中的S5部分报告了FTIR表征结果）。基于迄今为止讨论的结果，使用适用于模型环氧-酐GFRPs的微波溶剂分解条件对60克退役组件进行了溶剂分解（复合材料与溶剂的比例为40%wt；添加剂TBD为1%wt；微波功率为0.6 kW，见表1）。值得注意的是，仅在13分钟的微波照射时间内就实现了玻璃纤维的完全释放，凸显了所提出回收途径的显著工业潜力。处理结束后，纤维表面保持清洁且完整，其结构完整性得到了SEM和TGA分析的验证（见支持信息中的图S16）。同样，也可以回收潜在可重复使用的有机成分[29,71]，进一步支持了这种微波辅助溶剂分解方法的环境友好性和经济可行性（过程方案见图8）。

**图8.**
示意图展示了使用1,3-PD作为反应溶剂、添加剂TBD为1%wt以及0.6 kW微波功率对实际退役风力涡轮机碎片（尺寸为5×5×0.3 cm3，复合材料与溶剂的比例为40%wt）进行微波辅助溶剂分解的过程，获得了MW-rGFs和有价值的有机成分。

**4. 结论**
本研究成功地实现了微波辅助催化溶剂分解工艺，作为退役风力涡轮机叶片环氧树脂复合材料强化化学回收的策略。通过用微波（MW）辐照取代传统的加热方法，完全释放纤维所需的反应时间从2-4小时大幅缩短至大约15分钟。这种动力学上的优化使得能耗显著降低了93%，每批处理的能耗从1.92千瓦时降至0.13千瓦时。此外，所提出的温和回收工艺确保了高质量增强纤维的回收，并且这些纤维的原始机械性能得到了极好的保持（碳纤维增强塑（rCFs）超过99%，玻璃纤维增强塑（rGFs）超过90%）。微机械拔出测试还表明，与传统的加热方法相比，微波加热在去除回收纤维表面的涂层方面有所限制，从而提高了这些纤维在二次复合材料应用中的界面粘附性能。对回收有机材料的化学分析证实，微波辅助加热不会改变基体溶解过程中发生的酯交换反应机制，从而得到了一种可以有效地进行再聚合的可持续建筑材料。最后，在实际的废旧风力涡轮机叶片碎片上进行的工艺验证证明了该方法的工业可行性和可扩展性。然而，仍需进一步研究以解决与微波辅助技术放大相关的问题，特别是在反应器设计、电磁场均匀性以及大规模工艺控制方面的挑战，这些因素会影响整个工艺的效率[97,98]。总之，本研究中开发的微波辅助溶解法为设计有效的纤维增强塑料（FRPs）回收技术提供了一条有价值的途径，它能够将工艺速度、选择性和能源效率与有价值且可重复使用的材料的回收相结合。这种方法有潜力显著提高风能行业的经济和环境可持续性，符合循环经济的理念。

**相关内容**
**支持信息**
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**作者贡献**
本手稿的撰写得到了所有作者的共同努力，所有作者都已同意最终版本的手稿内容。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何利益冲突。

**资金支持**
该项目得到了欧盟“Horizon Europe”研究与创新计划（项目编号101058756，项目名称：RECREATE；Marie Sk?odowska-Curie（MSCA）资助计划，项目编号101169071，项目名称：FIBRELOOP）以及伦巴第大区的资助（项目名称：EcoCirc，合作协议：建设支持向循环经济转型的创新区域试点基础设施）。

**数据可用性**
数据将在合理请求下提供。

**CRediT作者贡献声明**
Valeria De Fabriti：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析
Anita Del Bò：实验研究、数据分析
Ga?l Alexandre Ciucci：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析
Gianmarco Griffini：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法论制定、资金申请、概念设计
Stefano Turri：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法论制定、资金申请、概念设计