一种通过粉末改性策略来调节激光粉末床熔化铜合金强度-导电性能平衡的方法

《Powder Technology》：A powder modification strategy for tuning the strength–conductivity balance of laser powder bed fused Cu alloys

　　肖S.Y. | 郑R. | 李S.F. | 米斯拉R.D.K. | 张L. | 杨Y.F.
中国科学院过程工程研究所，中科院介观科学与过程工程国家重点实验室，北京100190，中国

**摘要**
在激光粉末床熔融（LPBF）中，用高激光吸收率的相涂层Cu粉末是一种有效的提高可打印性的策略，但这种相往往会降低电导率（EC）或机械性能。本研究选择Cr作为可打印性增强剂，因为它具有高激光吸收率且在Cu中的溶解度低，从而在通过可控的Cr沉淀过程中提高强度的同时恢复EC。在优化的Cr含量为2.8 wt%的条件下，在适当的打印条件下实现了超过99.9%的相对密度。在老化过程中形成了大量均匀分布的Cr沉淀物，通过调整老化时间可以调控其尺寸、结构和数量密度，从而系统地调节电学和机械性能。在500°C下老化240分钟后，固溶体中的残余Cr原子被耗尽，Guinier–Preston（GP）区和相干沉淀物的数量密度显著减少，有效抑制了电子散射。因此，获得了理想的强度和导电率组合，最终抗拉强度为661 ± 25.0 MPa，电导率为78 ± 5.0% IACS。这一性能优于之前报道的LPBF处理的Cu合金。本研究系统地阐明了致密化行为、过饱和固溶体的沉淀顺序以及沉淀特征与电学和拉伸性能之间的相关性。

**引言**
铜（Cu）在广泛使用的1064 nm波长下的极高激光反射率（通常超过80%）严重限制了激光粉末床熔融（LPBF）过程中的能量吸收，导致熔化不完全、致密化程度低和尺寸精度差 [1]。使用激光吸收材料对Cu粉末进行表面改性已成为提高可打印性的有希望的策略。迄今为止开发的激光吸收增强剂可以大致分为三类：
(i) 具有极高激光吸收率（超过95%）的碳基材料，如碳纳米管 [2] 和碳颗粒 [3]；然而，它们与熔融Cu的润湿性差且容易发生烧蚀，导致飞溅和熔化不稳定，从而影响致密化 [4]。
(ii) 具有中等激光吸收率和在Cu中高固溶度的金属合金元素。在我们之前的研究 [5], [6] 中，镀镍（Ni）和锡（Sn）的Cu粉末能够在较低的激光能量密度下实现Cu合金组件的优异致密化。然而，即使添加量很小（低于0.4 wt%），也会引起严重的晶格畸变，导致电导率（EC）降低，相比未充分致密的纯Cu [5]。
(iii) 不溶性的陶瓷和金属材料，具有高激光吸收率、高熔点且在Cu中的溶解度可以忽略不计。我们最近的研究表明，镀有W [7] 和Cr2O3 [8] 颗粒的Cu粉末可以用来制造几何形状复杂的Cu组件，实现接近完全致密化（相对密度超过99%）和优异的尺寸精度。然而，它们的高熔点和较差的润湿性在LPBF过程中容易发生烧蚀和团聚，尤其是在熔池边界处，由于表面张力高。此外，这些团聚体粗大且分布不均，导致增强效果有限，还会破坏基体连续性和界面结合强度，在拉伸载荷下成为裂纹产生和扩展的优先位置，从而降低断裂韧性和使用寿命可靠性。总体而言，现有的激光吸收增强剂仍然面临持续的挑战，包括致密化改进有限以及电学或机械性能的恶化。这突显了在提高可打印性和保留性能之间的根本困境。因此，开发一种能够同时改善致密化并保持高电学和机械性能的先进粉末改性策略仍然是迫切需要的。

CuCr合金是最广泛使用的沉淀强化合金系统之一，因为Cr在Cu中的溶解度极低（室温下低于0.025 wt%），并且Cr沉淀物具有显著的强化效果 [9], [10]。传统上，CuCr合金通过铸造后进行固溶处理和老化来生成细小的Cr沉淀物，从而在保持高EC的同时提高强度 [11]。由于铸造过程中的冷却速率相对较低（通常低于102 K/s），Cr在Cu中的溶解度被限制在其平衡值（约0.6 wt%） [12]。当Cr含量超过这一限制时，在凝固过程中会形成主要的富Cr相，导致基体的过饱和度低。因此，在后续老化过程中形成的细小沉淀物的数量密度受到限制，沉淀强化的贡献也受限。相比之下，LPBF涉及超高的冷却速率（高达约106 K/s），这抑制了溶质的分配，使Cu基体中保留了大量Cr，形成了高度过饱和的固溶体。这增强了沉淀的化学驱动力，从而加速了成核和更密集的沉淀物分布 [13], [14]。Uchida等人通过LPBF和随后的老化制备了一种强度为777 MPa的Cu–2.5Cr合金，但其相应的EC低于50% IACS（国际退火铜标准） [15]。平衡强度和EC的挑战凸显了目前对LPBF处理的CuCr合金中沉淀演变及其与非平衡凝固过程耦合的理解不足。鉴于Cr的高激光吸收率 [16]，在Cu粉末上使用Cr作为表面涂层与纯Cu和CuCr气体雾化粉末相比，提供了提高可打印性的有希望的方法。与之前的增强剂不同，Cr涂层具有两个关键优势：首先，它们减轻了粉末熔化过程中的烧蚀和团聚问题，从而改善了致密化和微观结构均匀性 [17]；其次，打印样品中保留的过饱和Cr原子可以在后期老化处理中沉淀，从而同时恢复EC和增强机械强度 [11]。

已经开发了多种方法将激光吸收相引入Cu粉末，适用的方法取决于涂层材料的性质。Ni和Sn等元素可以通过电沉积或电镀 [5], [6] 来沉积；而不溶性元素如Mo通常通过机械球磨法附着，而W和氧化物颗粒一般通过相应盐的还原引入 [7], [8], [18]。Cr与这些先前使用的涂层物种不同，因为它具有高熔点和有限的电化学还原性，使得用传统方法在Cu粉末上制备稳定且均匀分布的Cr涂层变得困难。为了解决这一挑战，采用了一种简单的液相混合后热还原方法来合成具有可控Cr含量的均匀Cr涂层Cu粉末。主要目标是通过粉末设计和优化老化，在LPBF制造的CuCr合金中实现接近完全致密化和理想的强度-导电率平衡。系统地研究了三个基本方面：
(i) 探讨了Cr涂层对Cu粉末激光吸收率的影响，以及致密化对涂层含量和打印参数的依赖性。
(ii) 研究了老化过程中过饱和固溶体的顺序沉淀行为，重点关注沉淀物结构、尺寸以及与Cu基体取向关系的演变。
(iii) 建立了沉淀特征与性能之间的相关性，以优化强度-导电率平衡。

**材料与方法**
使用的气体雾化Cu粉末（纯度超过99.97%，粒度15–45 μm，中国GRIPM增材制造技术有限公司）和Cr粉末（纯度超过99.90%，粒度5–30 μm，中国宁波洛菲纳米科技有限公司）作为原材料。Cr涂层Cu粉末是通过液相混合方法制备的。为了提高涂层均匀性，首先通过振动球磨（球与粉末比2:1，800 rpm，300 min）将Cr粉末细化至小于2 μm。

**图例说明**
图1a和b显示了涂层处理前后Cu粉末的形貌。涂层后，大多数颗粒的表面粗糙度增加，轮廓略微不规则，表明Cu沉积改变了粉末表面。高倍率SEM图像和EDS图（图1c）进一步显示，细小的Cr颗粒均匀分布在粉末表面，且随着Cr涂层含量的增加，颗粒尺寸和覆盖率也随之增加。XRD图（图1d和...）

**打印和老化过程中Cu–2.8Cr合金中沉淀物的形成和演变**
在LPBF过程中，极高的冷却速率（105–106 K/s）使CuCr合金体系远离热力学平衡。在这种条件下，溶质捕获成为主导因素，凝固路径与平衡CuCr相图预测的路径明显不同 [57]。图13a展示了不同Cr浓度下液相线和个人相线的计算演变。在传统铸造过程中，由于冷却速率相对较低...

**结论**
本研究提出了一种Cr涂层策略，通过控制后续老化过程中过饱和Cr的沉淀，提高了Cu粉末在LPBF中的可打印性和致密化，并实现了理想的强度-导电率平衡。系统研究了Cu涂层Cu粉末的打印响应和致密化行为、老化过程中的沉淀演变，以及所开发的CuCr合金的沉淀物与机械/电学性能之间的关系。

**作者贡献声明**
肖S.Y.：撰写–原始稿、研究、数据管理；
郑R.：撰写–原始稿、方法学、数据管理；
李S.F.：撰写–审稿与编辑、资金获取、概念化；
米斯拉R.D.K.：撰写–审稿与编辑；
张L.：形式分析；
杨Y.F.：撰写–审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52441408和52374374）、中国科学院战略性先导科技专项（项目编号XDB0910202）、北京市自然科学基金（项目编号L242040和2252056）以及介观科学与工程国家重点实验室研究基金（项目编号MESO-25-R03）的支持。