使用TiO2改性的电极对油污染的、涂有木质素的PVDF中空纤维膜进行光电催化再生

《Process Safety and Environmental Protection》：Photoelectrocatalytic regeneration of oil-fouled lignin-coated PVDF hollow fiber membranes using TiO2-modified electrodes

　　

闫旭|C.P. Leo|胡珍

马来西亚科学大学工程学院，14300，尼邦特巴尔，槟城州，马来西亚

摘要

膜污染仍然是影响油水分离过程中膜长期效率和稳定性的关键瓶颈。由于化学清洗往往会导致膜不可逆的退化并引发环境问题，本研究开发了一种光电催化（PEC）清洗策略，使用TiO?改性的电极在光照和低电压偏压的同时作用下，有效恢复了被油污染的聚偏二氟乙烯中空纤维膜。TiO?纳米颗粒均匀地固定在导电基底上，从而能够稳定生成活性氧物种，用于氧化降解吸附的油类污染物。在pH 6的条件下，PEC清洗使通量恢复率（FRR）达到了94.3%，油类去除率达到了98.9%，整个过程仅需60分钟。同时，水的接触角从98.6°降低到43.8°，表明污染物被有效去除，膜亲水性也显著恢复。傅里叶变换红外光谱分析证实了烷基和羰基的降解，扫描电子图像显示膜表面得到了有效修复，没有结构损伤。值得注意的是，经过PEC清洗的膜在连续十个循环后仍保持优异的分离性能，FRR和油类去除率分别保持在91.8%和98.0%以上。即使膜表面涂有木质素，PEC再生也对其性能影响很小，分离效率未有显著下降。这些结果展示了PEC清洗的卓越效果，证明了其在处理含油废水时作为高效且可持续方法的潜力。

引言

饮食习惯的变化和食品行业的迅速扩张导致了食用油消费量的增加，进而产生了大量的含油废水，对环境造成了影响（Ahmad等人，2020年）。这种废水通常以稳定的油水乳液形式存在，液滴直径小于20微米，并且常常被表面活性剂进一步稳定（Barquero等人，2024年）。这些乳液的高稳定性使得传统的处理方法（如浮选、离心和重力分离）效果甚微（Tian等人，2022年；Abuhasel等人，2021年）。一旦这些废水排入土壤或地下水中，其持久性和难以生物降解的特性会增加生物累积和迁移的风险，最终加剧生态退化，威胁饮用水资源。

膜分离技术已成为处理含油废水最有前景的方法之一，它具有高效的分离效果、低能耗和最小的二次污染（Tanudjaja等人，2019年）。合成聚合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）因其优异的热稳定性、机械强度和化学抗性而被广泛用于此类过滤应用（Jiang等人，2022年）。然而，它们的疏水性使它们容易受到油滴和有机物的污染，导致通量迅速下降、运行成本增加以及膜寿命缩短。膜污染是聚合物膜在含油废水处理中大规模长期应用的主要障碍（Wang等人，2021年）。此外，传统的清洗方法（如物理反冲洗、化学氧化和酸碱冲洗）通常无法有效去除顽固附着的疏水性污染物，这些方法还可能损害膜完整性、引入残留化学物质并增加环境风险（Park等人，2022年）。为了改进膜的性能，研究人员进行了大量研究，开发了各种膜改性和清洗技术。除了涂层和接枝技术外，原子层沉积等先进技术可以精确修改非极性聚合物表面，从而精细控制表面能并赋予强大的抗污染性能（Yang等人，2024b；Yang等人，2020年）。这种界面工程对于实现高效的分子传输和长期稳定性至关重要（Yang等人，2021年）。最近，天然聚合物（如壳聚糖（Cheng等人，2025年）、海藻酸（Liu等人，2024年）和木质素（Xu等人，2025b；Xu等人，2025a）也被用于改性聚合物膜。这些天然聚合物具有亲水性，能有效减少疏水性污染物的积累（Fang等人，2026年）。此外，木质素涂层不仅提高了膜的亲水性，有助于去除油类污染物，还能在过滤过程中吸附油溶性有机污染物（Xu等人，2025a）。然而，亲水性表面在高压过滤操作中长期来看仍不足以防止膜污染。

光电催化作为一种有前景的膜清洗方法出现，结合了光催化和电催化的优点（Kiama和Ponchio，2021年）。通过在光照下对半导体光阳极施加外部偏压，PEC系统促进了高效的电荷分离，延长了光生空穴的寿命，并增强了活性氧物种（尤其是羟基自由基（•OH）的生成，这些物种能够降解多种有机污染物（Shi等人，2022年）。与单独的光催化或电催化相比，PEC在较温和的条件下更有效地降解污染物，同时减少了化学物质的使用和膜损伤。最近的研究（Lu等人，2024年；Duan等人，2026年）证明了PEC在控制膜污染和恢复膜性能方面的潜力。例如，Sboui等人（Sboui等人，2022年）通过相转化制备了基于TiO?/聚苯胺的导电PVDF膜，在太阳光和电场作用下实现了出色的偶氮染料脱色效果。Liu等人（Liu等人，2023a）开发了TiO?改性的聚合物膜，在紫外光照射下生成活性氧物种，有效分解了生物污染物，并赋予了抗污染和自清洁性能。Jiang等人（Jiang等人，2022年）将氮掺杂的TiO?（N-TiO?）引入PVDF膜，显著提高了膜表面亲水性并减少了污染。在太阳光照射下，这些改性膜的通量恢复率（FRR）达到了94.7%，污染率仅5.8%。同样，Shi等人（Shi等人，2019年）报道了一种GO/MCU-C?N?/PVDF膜在可见光下的通量恢复率为92.36%，而Wu等人（Wu等人，2023年）开发了一种聚苯胺/MIL-125改性的HPAN膜，具有优异的PEC驱动的油类去除性能，这归因于异质结增强了电荷分离效果。除了固定光催化剂的膜外，还提出了使用光催化剂浆液进行PEC清洗的方法（Xu等人，2025a）。然而，催化剂的固定和回收可能会增加资本和运行成本。

TiO?是PEC应用中最广泛使用的光催化剂，因为它具有化学稳定性、无毒性和低成本。然而，小颗粒或纳米形式的TiO?存在一些缺点，包括回收困难和二次污染问题（Zioui等人，2020年）。将TiO?固定在导电基底上形成稳定的光阳极，为构建可扩展和可重复使用的PEC系统提供了可行的解决方案。Alaydaroos等人采用超声喷雾热解技术在FTO基底上制备了高结晶度的锐钛矿TiO?薄膜，在1.0V电压下实现了91.2%的阿莫西林去除率，显著优于单独的光催化或电催化方法（Alaydaroos等人，2023年）。Kaur等人（Kaur等人，2021年）制备了SnO?/类石墨烯碳/TiO?多层电极，在低pH和1.0V电压下去除了超过90%的药品污染物。值得注意的是，Sigcha-Pallo等人（Sigcha-Pallo等人，2022年）开发的TiO?/BDD光阳极在UVC光下几乎完全降解了双氯芬酸，强调了界面工程在优化PEC性能中的作用。尽管取得了这些进展，但将PEC集成到膜再生系统中（特别是对于被油污染的膜）仍需进一步探索。大多数现有研究集中在表面改性或化学清洗方法上，因此在可持续膜再生策略方面仍有很大空白。

为了解决这一问题，本研究开发了一种使用TiO?改性电极的光电催化再生系统，用于处理被油污染的PVDF中空纤维膜。TiO?纳米颗粒被固定在导电基底上，制备出坚固且可重复使用的光阳极-电极复合材料。在光照和施加电压的同时，该系统能够生成活性氧物种，有效降解膜表面的吸附油类和有机污染物，而无需TiO?改性电极与污染膜直接接触。通过结合光催化和电催化的协同优势，该PEC平台旨在实现高再生效率，同时将对膜结构的损伤降到最低。这项工作不仅提供了一种绿色且有效的替代传统清洗方法的方式，还为深入了解PEC驱动的膜再生机制做出了贡献，为其在复杂含油废水处理系统中的更广泛应用奠定了基础。

章节概述

材料

Nafion? D520分散液（5重量百分比）购自Chemours（美国）。TiO?纳米颗粒（锐钛矿相，约21纳米，杂质含量≥99.5%）由山东科源生化有限公司（中国）提供，用作光催化剂。Ru–Ir–Ti合金板用于制造光阳极。PVDF中空纤维膜（孔径：0.1微米；内径：1.5毫米；外径：2.6毫米）由涂炎科技有限公司（中国）提供。碱性木质素（纯度≥99.5%）来自广东云兴。

电极的微观结构和电化学性质

为了验证TiO?在Ru–Ir–Ti电极表面的粘附情况，通过SEM、EDS和XRD对其微观结构和元素组成进行了表征。如图1(a)所示，未经改性的电极表面有裂纹，呈块状不连续分布，表明表面粗糙且活性位点分布不均匀。这种表面不规则性可能干扰电子传输的连续性，降低电催化过程中的电荷传输效率。

结论

本研究成功开发了一种用于去除被油污染的木质素涂层PVDF膜的光电催化再生方法，采用TiO?改性电极。固定的TiO?层在光照和低电压偏压下能够稳定高效地生成活性氧物种，有效降解疏水性油类污染物。PEC清洗使通量恢复率（FRR）达到94.3%，油类去除率恢复到98.9%，水的接触角从98.6°降低到43.8°。

未引用参考文献

（Elhady等人，2020年；Ghalebizade和Ayati，2016年）

CRediT作者贡献声明

胡珍：撰写——审阅与编辑，监督。Leo Choe Peng：撰写——审阅与编辑，验证，监督，正式分析，概念构思。闫旭：撰写——初稿写作，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。