通过NaBH4还原ZIF-67得到的富氧空位的Co3O4，增强过一硫酸盐的活化作用，从而有效降解对乙酰氨基酚

《Process Safety and Environmental Protection》：Boosting peroxymonosulfate activation for efficient acetaminophen degradation by oxygen vacancy-rich Co3O4 derived from ZIF-67 via NaBH4 reduction

　　费燕|文惠有|光明周|林娜薇|小龙杨|罗霄吴|俊科|王立东
华北电力大学环境科学与工程系，电厂烟气多污染物控制河北省重点实验室，保定071003，中国

摘要
本研究通过煅烧ZIF-67合成了Co3O4，并进一步利用NaBH4还原制备了富含氧空位的Co3O4-VO-3催化剂。Co3O4-VO-3能够激活过一硫酸盐（PMS），有效降解对乙酰氨基酚（APAP）。实验结果表明，NaBH4还原Co3O4的最佳比例为1:1，最佳还原时间为3小时。在25℃和pH=7的反应条件下，0.1克/L的Co3O4-VO-3可在5分钟内降解超过98.5%的APAP，其活性远高于原始Co3O4催化剂。XPS分析显示，Co3O4-VO-3中的Co2+和氧空位含量显著高于Co3O4，表明NaBH4的还原处理在Co3O4中产生了大量氧空位。Co3O4-VO-3具有良好的环境耐受性，在宽pH范围（5-11）及多种无机阴离子的干扰下仍能保持优异的性能。自由基淬灭实验和EPR测试结果表明，Co3O4-VO-3/PMS体系中生成了多种活性氧物种，其中O2•?和1O2对APAP的降解贡献最大。本研究提供了一种高效且环境友好的催化剂，用于激活PMS降解APAP，为实际水体中难处理污染物的去除提供了可靠的选择。

引言
近年来，各种来源的水体中经常检测到新兴污染物。尽管这些污染物的浓度通常极低，但它们仍能改变生物体的代谢过程，对人类健康和生态环境产生负面影响。作为一类新兴污染物，药品和个人护理产品由于其潜在的生态毒性、抗氧化特性以及在环境中的广泛分布而受到越来越多的关注（Khan等人，2023；Penas-Garzón等人，2020；Zheng等人，2022）。对乙酰氨基酚（APAP）是一种非麻醉性镇痛和抗炎药物，被广泛用于退烧和缓解疼痛（Wang等人，2019）。由于APAP的巨大使用量（约1.45 × 10^5吨/年），大量APAP残留物通过生产废水和人类排泄物等途径进入自然水体（Kasprzyk-Hordern等人，2008）。研究表明，APAP浓度超过1.8 μg/L时对水生生物有毒，过量APAP可导致致命的肝脏损伤（Kim等人，2007；Su等人，2013）。传统的污水处理方法，如过滤、化学澄清、生物法和活性污泥工艺，无法有效去除APAP（Jones等人，2007）。因此，开发高效且环保的APAP处理方法具有重大意义。

基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）因其高效的降解过程和简单的实验设置而受到广泛关注。这些工艺可以生成多种活性氧物种（ROS），如SO4•?、•OH、O2•?和1O2，用于降解废水中的难处理有机污染物（Yang等人，2021；Zhu等人，2019b）。在众多PMS活化方法中，具有不同化学价态的过渡金属离子（如Mn2+、Fe2+、Co2+和Cu2+）可以在室温下活化PMS。这种方法生成的多种ROS对水中的有机污染物具有优异的降解效果。在过渡金属离子中，Co2+已被证明具有最高的活化效率，因此基于钴的催化剂在PMS活化研究中受到了极大关注（Luo等人，2019；Tan等人，2022；Wang和Wang，2018）。由于均相Co2+催化系统的回收困难和二次环境污染问题，近年来越来越多采用异质钴基催化剂来活化PMS（Li等人，2021a）。其中，Co3O4因其高催化活性、优异的稳定性和可调的氧化还原性能成为研究最广泛的PMS活化催化剂（Abdul Nasir Khan等人，2019；Gao等人，2018；Peng等人，2021）。然而，普通Co3O4存在导电性差、活性位点不足和表面活性受限等缺点，阻碍了其在AOPs领域的实际应用（Oh和Lim，2019；Wang和Wang，2018）。沸石咪唑框架（ZIFs）可以通过简单煅烧制备含有氧空位的Co3O4，从而提高其催化性能（Chen等人，2024）。此外，通过设计具有丰富活性位点和适当电子价态的Co3O4催化剂，可以进一步增强PMS的活化性能。

缺陷工程在可再生能源生产、燃料电池、生物陶瓷和环境修复等领域得到广泛应用（Cao等人，2022）。其策略包括异质原子掺杂、引入缺陷、晶体边界设计等。缺陷工程可以调节催化剂的电子状态，生成更多活性位点（Xie等人，2020；Zhang等人，2020）。引入缺陷可以增强Co3O4的内部导电性，促进电子转移。这种方法已被用于制备Fenton和类Fenton反应的催化剂。氧空位（VO）是缺陷工程中的典型方法，可以显著调整催化剂表面的电子结构，从而显著提高催化活性（Xie等人，2020；Zhu等人，2020b；Zhuang等人，2020）。在PMS活化过程中，VO可以有效捕获HSO5?中的氧原子，从而实现定向电子转移，促进污染物的降解（Li等人，2021b；Li等人，2021c；Song等人，2022）。VO可以通过高能粒子轰击、化学还原、离子掺杂、界面工程和热处理等方法构建（Wang等人，2022b）。其中，化学还原方法使用NaBH4或H2处理催化剂引入VO，是一种简单高效的方法。Mu等人使用NaBH4化学还原方法制备了富含氧空位的花状CoMoO4催化剂（CoMoO4-VO）（Mu等人，2023）。引入更多的氧空位增强了PMS的吸附能力和催化剂的电子捐赠能力，从而促进了活性氧物种的生成和污染物的降解。该催化剂对磺胺甲噁唑和磺胺嘧啶等有机污染物的降解性能优异，反应速率显著高于原始CoMoO4催化剂。Cao等人使用H2化学还原方法制备了富含氧空位的花状DR-VO-Co3O4催化剂。这种材料可以在1分钟内有效活化PMS降解磺胺嘧啶（Cao等人，2022）。因此，化学还原可以显著提高金属氧化物材料的催化活性，增强PMS的活化效率，从而实现污染物的高效降解。

在本研究中，我们通过煅烧ZIF-67合成了含有氧空位的Co3O4，然后使用NaBH4化学还原方法制备了珊瑚状Co3O4-VO-3催化剂。NaBH4还原处理过程避免了使用危险的H2，更适合大规模工业应用。此外，还仔细研究了Co3O4/NaBH4的质量比和NaBH4处理时间对Co3O4-VO催化性能的影响。Co3O4-VO-3催化剂具有丰富的氧空位，促进了催化剂表面的电子转移，显著提高了活化PMS降解APAP的催化性能。该催化剂的高催化性能表明，氧空位可以在不掺杂第二种金属的情况下显著提升金属氧化物材料的活性。同时，Co3O4-VO-3催化剂还表现出优异的环境耐受性。本研究为利用基于PMS的AOPs在水环境中降解APAP提供了可行的方法。

材料
化学试剂
Co(NO3)2·6H2O（≥98.5%）、甲醇（CH3OH，≥99.8%）、NaCl（≥99.8%）、NaH2PO4（≥99.0%）和Na2SO4（≥99.0%）购自天津科美欧化工有限公司。2-甲基咪唑（C4H6N2，≥98.0%）、Na2S2O3·5H2O（≥99.9%）、L-组氨酸（≥99.0%）、对乙酰氨基酚（APAP，≥99.0%）、PMS（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42.0%）和p-苯醌（p-BQ，≥99.0%）购自Macklin生化有限公司（中国上海）。叔丁醇（TBA，≥99.0%）购自上海Aladdin生化公司。

催化剂表征
图1b展示了Co3O4和Co3O4-VO-3的XRD图案。通过在500℃下煅烧ZIF-67获得的Co3O4主要显示8个衍射峰，位于19°、31.3°、36.9°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°和65.2°，对应于Co3O4的（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（2 2 2）、（4 0 0）、（4 2 2）、（5 1 1）和（4 4 0）晶面（PDF#74-2120）。将0.1克Co3O4与0.1克NaBH4在3小时内还原后，所得Co3O4-VO-3材料的衍射峰没有显著变化。

结论
本研究通过用NaBH4还原Co3O4制备了富含氧空位的珊瑚状Co3O4-VO-3催化剂。通过比较实验确定了NaBH4的最佳添加比例和还原时间。Co3O4-VO-3/PMS体系对水中的对乙酰氨基酚表现出良好的降解性能。表征结果表明，NaBH4处理在Co3O4-VO-3催化剂中产生了氧空位，促进了表面电子转移，从而加速了对APAP的降解。

作者贡献声明
光明周：方法学、实验研究。林娜薇：方法学。费燕：写作——审稿与编辑、资金筹集、概念构思。文惠有：形式分析、数据管理。罗霄吴：形式分析。小龙杨：方法学、形式分析。王立东：监督、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52400124）的支持。本研究还得到了国家杰出青年科学基金（编号52325004）的支持，以及中央高校基本科研业务费（编号2025MS163）的支持。本研究还得到了华北电力大学高性能计算平台的支持。作者感谢SCI-GO（www.sci-go.com）的Lifen Yin的支持。