使用四乙酰乙二胺活化的过碳酸钠对受污染的陶瓷膜进行非破坏性氧化清洗

《Process Safety and Environmental Protection》：Non-destructive oxidative cleaning of fouled ceramic membranes using sodium percarbonate activated with tetraacetylethylenediamine

　　金秀媛 | 朴灿赫
梨花女子大学环境科学与工程系，韩国首尔03760

**摘要**
本研究通过使用四乙酰乙二胺（TAED）激活的过碳酸钠（SPC）来优化陶瓷膜的可持续清洁方法，以应对有机污染问题，这是首次尝试将这种环保氧化策略应用于膜维护中。该系统基于TAED与SPC的摩尔比和总溶质浓度进行了优化，并通过过滤和保留性能评估来量化其有效性。在研究条件下，TAED与SPC的摩尔比为0.4、总溶质浓度为2.5 g/L、清洁时间为30分钟时效果最佳，使得被腐殖酸（HA）污染的陶瓷膜的渗透率几乎完全恢复，达到98.00 ± 6.91%。机制研究表明，既产生了自由基型也产生了非自由基型的活性氧物种，其中非自由基型的单线态氧（1O2）是主要的HA氧化剂。该系统通过将HA脱羧和羟基化成更小、可清除的片段来促进清洁过程。虽然SPC–TAED体系表现出生物多模态和选择性氧化特性，保留了膜的活性层，但残留的HA改变了膜的表面性质，使绝对ζ电位增加到?29.2 ± 0.5 mV，疏水性提高到81.0 ± 1.8°。尽管延长清洁时间（24–96小时）可以逆转这些表面性质的变化，但会导致严重的内部孔隙堵塞，这表明在精准清洁与保持膜性能之间存在关键的权衡。这些发现强调了SPC–TAED作为基于氯的氧化剂的环保替代品的潜力，并突出了建立精准清洁框架的必要性，以平衡表面恢复与防止二次污染的需求。

**引言**
随着对可持续废水处理策略需求的增加，陶瓷膜在复杂的废水处理过程中的应用越来越广泛。陶瓷膜是由氧化铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、氧化锆（ZrO2）、碳化硅（SiC）等无机材料制成的多孔过滤器。这些膜具有出色的热稳定性和化学稳定性，因此比传统的聚合物膜具有更长的使用寿命。经济评估表明，陶瓷膜和聚合物膜的生命周期成本（LCC）越来越接近，分别为0.28美元和0.274美元。值得注意的是，对于陶瓷膜系统而言，运营成本仅占总LCC的7%，而聚合物膜为19%，这突显了陶瓷膜的长期经济优势[1]。尽管陶瓷膜的污染倾向较低且易于清洁[2][3][4][5]，但膜污染仍然是其应用中的一个关键瓶颈。尤其是在工业废水处理中，这类问题更为突出，因为工业废水中通常含有顽固的有机物质，会导致膜性能和结构完整性的显著下降[6]。因此，膜清洁已成为一个活跃的研究领域，目前的研究重点在于最大化渗透率的恢复，同时最小化化学消耗和运营停机时间[7][8][9]。虽然传统治疗方法主要依赖烧碱或次氯酸钠，但生物酶法和混合清洁技术由于其更高的效率而日益受欢迎。例如，使用0.1 wt%的Protease M处理1小时后，被单一有机污染物污染的膜渗透率可恢复超过90%[10]；而脂肪酶和表面活性剂的混合物则能使被实际废水污染的膜渗透率恢复77%[11]。此外，包括超声波[12][13][14][15]、气泡冲洗[16][17]和振动[18]在内的机械辅助策略也被证明能增强膜的再生性能。例如，在100 W的功率下，超声波空化作用在5分钟内使被腐殖酸污染的聚醚砜超滤膜的渗透率恢复了91.07%[15]。然而，随着环境法规的日益严格，人们越来越寻求更绿色、更节能且更具成本效益的膜清洁方法[19][20]。

在本研究中，过碳酸钠（SPC）被作为一种高效且可持续的药剂用于快速再生被腐殖酸污染的陶瓷膜。SPC是碳酸钠和过氧化氢的结晶产物，广泛用作过氧化氢的固体载体。虽然SPC通常需要在超过60°C的温度下进行热激活，但本研究使用可生物降解的化学活化剂四乙酰乙二胺（TAED）来实现常温下的有效清洁。由于SPC–TAED体系的便利性，它们已被广泛用于各种清洁应用，尤其是在浆料漂白和织物洗涤领域[21][22]，但在膜清洁方面的应用仍较为有限。尽管SPC具有更好的储存稳定性和较低的职业健康风险（如泄漏控制和毒性降低），但其技术复杂性限制了其在膜清洁中的应用。如方程式(1)至(5)[23][24][25]所示，SPC–TAED反应会产生自由基型和非自由基型的活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（•OH）、乙酰过氧自由基（CH3C(O)OO•）和单线态氧（1O2）。据推测，这些活性氧物种通过氧化降解HA基质来促进膜的快速再生，从而减轻膜污染[26][27]。使用后的清洁液包含水、碳酸钠、醋酸酯化合物和分解后的HA片段。除非污染物由于络合作用产生有毒副产物，否则这些成分相对于传统基于氯的氧化剂产生的有毒卤化副产物来说相对环保[28][29][30]。

**方法**
1. SPC–TAED体系通过在常温条件下使用四乙酰乙二胺（TAED）来激活过碳酸钠（SPC），以氧化去除被腐殖酸（HA）污染的陶瓷膜。优化主要集中在TAED与SPC的摩尔比和总溶质浓度上，这两个因素直接控制氧化过程[25]。清洁效果通过渗透率恢复和总有机碳（TOC）保留率来评估，以确保有效去除污染。随后，通过使用特定淬灭剂进行自由基清除实验来确定主要的氧化途径，从而阐明各个ROS的作用。通过全面的物理化学分析进一步验证了SPC–TAED体系的效能，并表征了清洁后陶瓷膜的表面性质。最后，进行了长期暴露实验以评估膜损伤及清洁效率与表面性质变化之间的潜在权衡。本研究旨在探讨SPC–TAED用于清洁被腐殖酸污染的陶瓷膜的可行性，并支持陶瓷膜技术的广泛应用。

**实验部分**
1. **SPC–TAED清洁剂制备**
SPC–TAED清洁剂是通过超声处理将TAED与研磨后的SPC混合制备的。这两种化学品均从Sigma–Aldrich购买，为分析级试剂。TAED按原样使用，而SPC则经过颗粒化处理以确保均匀溶解（因为颗粒大小的差异可能导致氧化速率不稳定）。具体而言，SPC使用陶瓷研钵彻底研磨后，用95%乙醇（Samchun Pure Chemicals，首尔，韩国）进行造粒。

2. **对过滤和保留性能的影响**
SPC–TAED清洁配方基于两个关键变量（TAED与SPC的摩尔比和SPC–TAED浓度）进行优化，性能指标采用压降（PR）和总有机碳（TOC）保留率。为了实现快速高效的膜清洁，整个优化过程中清洁时间固定为30分钟。由于TAED作为SPC的活化剂，评估了广泛的TAED与SPC摩尔比（0–3.2）。如图2(a)所示，在...

**结论**
本研究开发并优化了一种SPC–TAED氧化系统，用于清洁被有机物质污染的陶瓷膜，在优化的条件下（TAED与SPC的摩尔比为0.4、浓度为2.5 g/L、清洁时间为30分钟），压降（PR）达到了98.0 ± 6.9%。机制分析表明，主要是1O2、CH3C(O)OO•和•OH等ROS物种通过将HA分解成更小的片段或使其矿化来促进清洁。该系统有效恢复了膜的渗透率，且没有对其造成损害。

**未引用的参考文献**
[57], [58]

**作者贡献声明**
朴灿赫：撰写－审稿与编辑、监督、资源获取。
金秀媛：撰写－审稿与编辑、原始草案撰写、方法论设计、实验操作、数据分析、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过科学技术信息通信部（Ministry of Science and ICT）资助的纳米与材料技术开发计划（项目编号RS-2024-00445094）的支持。此外，该研究还得到了NRF另一项资助项目（项目编号RS-2025-00513912）的支持。